Kinetic studies of OH reactions with H₂O₂, C₃H₈ and CH₄ using the pulsed laser photolysis - laser induced fluorescence method

Laboratoire de Combustion et Systèmes Réactifs, CNRS and Université d’Orléans, 45071 Orléans Cedex 2, France.

Abstract

The rate coefficients for the reactions of OH with H₂O₂, C₃H₈ and CH₄ have been determined using a newly built pulsed laser photolysis-laser induced fluorescence (PLP-LIF) apparatus. While, the reaction of OH with H₂O₂ was studied at room temperature, the rate coefficients of OH reactions with CH₄ and C₃H₈ were measured over a large range of temperature at P = 100 Torr of helium. The measured rate constant for the reaction of OH with H₂O₂ was k] = (1.75 ± 0.20) × 10^-12 cm³ molecule^-1 s^-1. The kinetic data for C₃H₈ (k₂) and CH₄ (k₃) were used to derive the Arrhenius expressions (in cm³ molecule^-1 S^-1) : k₂ = (9.81 ± 0.11) × 10^-12 exp[-(650 ± 30)/T] between 233 and 363 K, and k₃ = (2.56 ± 0.53) × 10^-12 exp[-(1765 ± 146)/T] between 233 and 343 K. The results obtained for k1 and k₂ provide a validation of the PLP-LIF technique and those for k3 support the low value recently published, which has an important atmospheric impact.

Résumé

Les constantes de vitesse des réactions du radical OH avec H₂O₂ (k1), C₃H₈ (k₂) et CH₄ (k₃) ont été déterminées par la méthode de photolyse laser pulsé avec analyse par fluorescence induite par laser (PLP-FIL). Les études ont été effectuées à température ambiante pour la réaction OH + H₂O₂ et dans un domaine étendu de température pour les réactions OH + C₃H₈ et OH + CH₄. La pression dans la cellule était voisine de 100 Torr, le diluant étant l’hélium. Les résultats obtenus (en cm³ molécule^-1 s^-1) sont : k₁ = (1,75 ± 0.20) × 10^-12 à T = 298 K, k₂ = (9.81 ± 0,11) × 10^-12 exp[-(650 ± 30)/T] à 233 < T < 363 K et k₃ = (2.56 ± 0.53) × 10^-12 exp[-(1765 ± 146)/T] à 233 < T < 343 K. Les valeurs de k₁ et k₂ obtenus, en bon accord avec ceux de la littérature, constituent une validation de la méthode PLP-FIL récemment implantée au laboratoire. La valeur obtenue pour k₃ confirme les résultats les plus récents, qui conduisent à une réévaluation en hausse de 25 % de la durée de vie atmosphérique de CH₄.