Théorie du mécanisme des réactions

IV. — Étude Comparative de différentes méthodes théoriques de calcul de la constante de vitesse de certaines réactions de substitution en série aromatique

Centre de Mécanique Ondulatoire Appliquée, 155, rue de Sèvres, Paris, 15 e, France.

Résumé

En comparant les données de l’expérience aux résultats des calculs théoriques, on cherche à préciser les mérites respectifs des nombreux procédés qui ont été proposés pour estimer a priori les constantes de vitesse des réactions de substitution sur les hydrocarbures aromatiques. Dans le cas des exemples traités, on trouve que les méthodes utilisant des grandeurs dynamiques (énergie de localisation, indice de réactivité) sont un peu plus satisfaisantes que les procédés mettant en jeu des grandeurs statiques (indice de valence libre, autopolarisabilité). Le calcul de l’énergie de localisation à l’aide des fonctions du champ auto-cohérent moléculaire L.C.A.O. ne fournit pas, en moyenne, de résultats supérieurs à ceux du calcul basé sur la simple approximation de HÜCKEL.

On en conclut que dans le cas des molécules pour lesquelles les énergies de localisation sont connues, il est conseillé de les utiliser de préférence aux autres grandeurs. Quand elles ne le sont pas, on a intérêt à passer par l’intermédiaire des indices de réactivité de DEWAR qui sont les plus faciles à calculer et donnent une précision comparable à celle correspondant aux énergies de localisation.