Associations moléculaires et équilibres acide-base

Université de Louvain, Laboratoire de Chimie Physique, Belgique.

Résumé

Ce travail a pour objet de rechercher les origines à l’échelle moléculaire des corrélations constatées entre le logarithme des constantes de complexations K_ab par lien hydrogène entre des molécules acides et basiques et les logarithmes des constantes d’ionisation de ces corps dans l’eau. Les deux phénomènes sont comparés dans un modèle moléculaire où l’ionisation dans l’eau se réalise en trois étapes correspondant chaque fois au déplacement d’un proton : 1) formation d’une liaison hydrogène de l’acide ou de la base avec l’eau, 2) saut du proton dans le second minimum de la courbe de potentiel, 3) sauts analogues des protons dans les liens hydrogène avec les molécules d’eau adjacentes, ce qui a pour effet de séparer les ions. Dans les complexes entre l’acide et la base, la constante d’équilibre K_s qui gouverne le transfert du proton de liaison entre la position proche de l’acide (complexe normal) et celle proche de la base (paire ionique) est reliée au pK_i par une relation de la forme :

log K_s = Δ' + 14 — pK_ia — pK_ib

où Δ' dépend de la nature du solvant et du type de lien considéré mais ne varie pas trop d’un terme à l’autre dans une série de complexes semblables. Dans une famille de complexes l’abaissement des pK_i en augmentant K_s rapprochera ainsi en général le proton de la base dans le lien hydrogène qui unit celle-ci à l’acide. Il en résulte une augmentation de l’énergie du lien et, par voie de conséquence, de la constante de complexation. Cet effet semble être la cause déterminante des corrélations constatées, du moins lorsqu’il s’agit d'acides et de bases suffisamment solvatés par l’eau. Dans le cas contraire un second effet s’ajoute au premier: l’augmentation des constantes de complexation de l’acide et de la base entre eux permet de prévoir un accroissement des constantes de complexation de ces deux corps avec l’eau et par conséquent, dans le cas considéré, de leurs constantes d’ionisation. Des effets stériques peuvent toutefois perturber les corrélations.