Étude par chromatographie en phase liquide de polystyrènes linéaires et ramifiés de structures connues

Centre de Recherches sur les Macromolécules, Strasbourg, France.

Résumé

La chromatographie en phase liquide, par imprégnation d’un gel réticulé, est devenue en peu de temps une technique fort utilisée pour l’étude de la polydispersité de substances macromoléculaires. Toutefois l’étalonnage de l’appareil pose quelques problèmes; il importe notamment de connaître le paramètre qui détermine le temps de rétention des molécules dans les colonnes.

Nous avons tout d’abord établi une courbe d’étalonnage relative à une série de polystyrènes homologues, de faible polydispersité, en portant log M en fonction du volume d'élution. Nous avons ensuite étudié la rétention de toute une série de polystyrènes ramifiés, de structures connues (en peigne ou en étoile) et nous avons constaté qu’à masse moléculaire égale, les temps de rétention correspondants sont notablement plus longs.

Si on admet que c’est le volume hydrodynamique des molécules en solution qui détermine leur temps de rétention dans les colonnes, on est conduit à utiliser le produit [?]? comme paramètre d’étalonnage. Si on porte log [?]? en fonction du volume dilution, on constate que les points relatifs aux polymères linéaires, et ceux relatifs aux macromolécules ramifiées se placent sur une seule et même courbe d’étalonnage, ce qui vérifie l’hypothèse émise.

Abstract

Gel Permeation Chromatography has been applied recently to molecular weight determinations and to fractionation problems on polymeric samples of many different kinds. Waters’ calibration method, which is commonly used, should be universal, and relates the log of the streched polymeric chain with the elution volume.

But it occured to us that there are cases where the streched polymeric chain is meaningless; we therefore carried out comparative GPC experiments with linear polystyrene samples of low polydispersity and with « comb »-like and « star »-shaped polystyrenes of well characterized structures.

We established first a calibration curve for linear polystyrenes by plotting log M as a function of the elution volume. In a second step we measured the elution volumes for the branched polystyrene samples, whereby we noticed that the retention times for the latter polymers is by far higher than for the linear samples. The behavior of the comb like polymers is intermediate between that of the skeleton and that of a linear polymer of the same molecular weight.

These results prompted us to assume that the determining factor in GPC is not the molecular weight of the polymer — nor its streched length — but the hydrodynamic volume of the solvated molecule. Knowing that the product of molecular weight by intrinsic viscosity is an appropriate measure for the volume of the solvated molecules, we have measured the intrinsic viscosities of our samples, and plotted the log of [?|? versus the elution volume. The GPC data on all of our samples, linear as well as branched, fall on the same calibration curve very satisfactorily. This result is important for it shows that the adsorption, retention and desorption phenomena in GPC columns are a function of the sole volume of the solvated molecules.

Extrapolating this result to comparisons between linear polymers of different chemical structures, it should be expected that the log M vs elution volume calibrations be not parallel, as it has been claimed ; the affinity of the polymer to the elution solvent should play a role, as it does for the viscosity law, and the calibration curve should be steeper for the polymer for which the solvent is the better.