Étude de quelques polyisoprènes cycliques par fractionnement et par chromatographie de partage en phase liquide

¹ Centre de recherches sur les macromolécules, C.R.N.S., Strasbourg, France
² Faculté des Sciences de l'Université Charles, Prague, France
³ Institut de chimie-physique de l'Académie des Sciences, Prague France,

Résumé

Les polyisoprènes cycliques ont des propriétés et des structures très différentes de celles des polyisoprènes linéaires. Nous avons fractionné trois échantillons par précipitation sur colonne à l’aide d’un appareil préparatif. Les fractions ainsi que les échantillons non fractionnés ont été étudiés par chromatographie sur gel. Comme nous avions mesuré leurs masses moléculaires par diffusion de la lumière et ébulliométrie nous avons pu tracer la courbe log M en fonction du volume de rétention. En connaissant les valeurs des viscosités intrinsèques, nous avons pu aussi tracer la courbe d’étalonnage universelle qui s’applique aussi à ce type de polyisoprène. A partir de la courbe d’étalonnage classique corrigée de la polydispersité des fractions, on a déterminé les rapports M_w/M_n qui passent de la valeur 1,3 pour une fraction de M_w = 2.103 jusqu’à la valeur 2,7 pour une fraction de M_w = 7,5.10⁵. Les chromatogrammes des fractions de M_w > 10⁶ présentent deux pics; une explication de cette double distribution a été proposée. Les chromatogrammes des échantillons non fractionnés présentent soit un seul maximum (M de l’ordre de 10³, M^w/Mⁿ ≤ 10), soit deux maxima (M de l’ordre de 10³ et de 10⁵, M_w/M_n compris entre 10 et 100), soit un maximum (M de l’ordre de 10³) suivi d’une queue qui s’étend vers les masses moléculaires élevées de l’ordre de 10⁶ et 10⁷ ; pour ces échantillons le rapport M_w/M_n est supérieur à 100. Les courbes cumulatives de répartition en masse ont été construites à partir des chromatogrammes ainsi qu’à partir du fractionnement; leur bon accord démontre une efficacité satisfaisante de la colonne de fractionnement. A partir de ces résultats il est possible d’apporter quelques précisions sur le mécanisme de la polymérisation.

Abstract

Cyclic polyisoprenes have properties and structures very different from those of linear polyisoprenes. We have fractionated three samples by column precipitation. The polymer fractions as well as the non-fractionated samples have been characterized by gel permeation chromatography. We have determined their molecular weights by light scattering and ebulliometric techniques which enabled us to plot log M vs elution volume. Intrinsic viscosities of the fractions were determined and we have also plotted the universal calibration curve. From the log M vs elution volume curve we have determined MW/MB ratios which vary from 1.3 to 2.7 for molecular weights of 2 X 10³ to 7.5 x 10⁵. The chromatograms of the high molecular weight fractions (M_w > 10⁶) exhibit binodal distributions, for which we propose an explanation. The chromatograms of the non-fractionated samples show one of three tendencies : a single maximum peak, M around 10³, where M_w/M_n ≤ 10; two peaks M between 10³ and 10⁵, where 10 < M_w/M_n < 100; or a single maximum (Μ ~ 10³) with a broad distribution towards the high molecular weights (M of the order of 10⁶ to 10⁷); for which the Mw/Mn ratio is greater than 100. Cumulative weight distribution curves have been established from GPC chromatograms and from precipitation data, the results, obtained show that the precipitation technique is efficient. From these results it is possible to get further information on the mechanism of polymerization.