Dielectric constant and loss and molecular motion in the solid state^*

Frick Chemical Laboratory, Princeton University, Princeton, N.J., U.S.A.

Abstract

Evidence of molecular rotation in many solids is given by their high dielectric constant values. Early measurements showed its existence in the solid form of the hydrogen halides, hydrogen sulfide, and other small molecules for some distance below their freezing points. Many nearly spherical or spheroidal molecules rotate in a so-called rotator phase, which is soft and waxy. Though possessing a crystalline lattice, this phase resembles a liquid in some respects and may be regarded as a (*) This work was supported by the National Science Foundation. mesomorphic state, intermediate between typical solids and liquids. Dielectric constant measurements show the rotation of many long molecules around their long axes in the rotator phases. The molecular rotation may be regarded as usually a rotational jump over a potential energy barrier between one equilibrium position and another. The frequently considerable effects of purity and of mechanical and thermal history upon the dielectric behavior of a solid have long been known, but very large effects have been found recently in solids made up of long-chain molecules. A sterically screened hydroxyl group has been found to rotate in two solids with approximately the same dielectric relaxation time as in several molecules in solution. The molecular relaxation time is generally longer in the rotator solid phase than in the liquid state, but the molecules of several tetrasubstituted methanes have relaxation times of the same magnitude or shorter in the solid than in the liquid. In some long-chain solids, libration, rotation, or twisting around bonds are found. The dielectric behavior of solid polymers is similar to those of simpler solids, but often less sharply defined.

Résumé

Dans beaucoup de solides, les molécules conservent une liberté de réorientation, ainsi que le montre la valeur élevée de la constante diélectrique. D’anciennes mesures ont mis ce phénomène en évidence pour les halogénures d’hydrogène, l’hydrogène sulfuré et d’autres petites molécules, dans un certain domaine de température au-dessous de la fusion. Beaucoup de molécules approximativement sphériques ou sphéroïdales se réorientent et forment alors une phase plastique. Celle-ci, bien que de structure cristalline, ressemble à certains points de vue à un liquide et peut être considérée comme un état mésomorphe intermédiaire entre un solide typique et un liquide. Les mesures de constante diélectrique montrent que beaucoup de composés à longue chaîne se réorientent en phase plastique autour de leur long axe. Cette réorientation moléculaire se fait comme d’habitude par sauts rotationnels par-dessus une barrière d’énergie potentielle, d’une orientation d’équilibre à une autre. Depuis longtemps on connaît l’influence souvent considérable du degré de pureté, ainsi que celle de l’histoire mécanique et thermique de l’échantillon, sur le comportement diélectrique d’un solide. Mais depuis peu, de très gros effets de cet ordre ont été observés dans les solides composés de molécules à longue chaîne. On a trouvé qu’un groupement hydroxyle protégé stériquement se réorientait dans 2 solides avec un temps de relaxation diélectrique approximativement égal à celui qu’il possède dans plusieurs molécules en solution. Le temps de relaxation moléculaire est en général plus grand dans la phase solide plastique qu’à l’état liquide; cependant, les molécules de plusieurs méthanes tétrasubstitués ont des temps de relaxation du même ordre de grandeur ou même inférieurs pour le solide que pour le liquide. Dans quelques solides à molécules à longue chaîne, on observe des librations, des réorientations et des torsions autour des liaisons. Le comportement diélectrique des polymères solides ressemble à celui des molécules plus simples, tout en étant souvent moins bien défini.