Dielectric studies of molecular motion in solids

Edward Davies Chemical Laboratory, Aberystwyth,, U.K..

Abstract

This account will summarize some dielectric aspects of solid phase studies and is based largely on the work of Miss G. Corfield and Dr. C. Clemett in the writer’s laboratory. The reader will be reminded how dielectric (and accompanying conductance) measurements can reveal the occurrence of phase changes. Then a comparison of liquid and solid rotator phase results serves to show how conditions in the solid can, locally, approach those in a liquid until dipolar or similar forces succeed at lower temperatures in almost completely eliminating molecular mobility. Criteria are reported which can indicate from properties of the liquid whether molecular rotation will occur in the solid. Camphor derivatives provide a more detailed insight into processes in the rotator phase. It seems probable that the molecular « rotation » is a co-operative process which can be described by a Bragg-Williams model. Specific group interaction leading to complete rigidity at low temperatures is seen to occur progressively as the temperature falls (in isoborneol). The extreme of molecular mobility which can be achieved in the solid state is illustrated by results for some clathrates. These illustrate again the paramount role of the effective « free volume » in promoting molecular mobility.

Résumé

Ce rapport résume certains des aspects diélectriques des études en phase solide et se base en grande partie sur le travail fait dans le laboratoire de l’auteur par Mlle G. Corfield et le Dr C. Clémett. On rappelle comment les mesures diélectriques (et de conductivité) peuvent démontrer l’existence de changements de phase. Ensuite, une comparaison des résultats dans les phases rotateur solide et liquide sert à montrer comment les conditions dans le solide peuvent, localement, être proches de celles dans un liquide jusqu’à ce que les forces dipolaires ou similaires arrivent à éliminer presque complètement la mobilité moléculaire à basse température. On discute des critères qui peuvent indiquer, à partir des propriétés du liquide, si la rotation moléculaire peut apparaître dans le solide.

Les résultats sur les dérivés du camphre fournissent des renseignements détaillés sur les processus dans la phase rotatoire. Il semble probable que la « rotation » moléculaire est un processus coopératif qui peut être décrit par un modèle Bragg-Williams. On voit que l’interaction entre groupes spécifiques conduisant à la rigidité complète aux basses températures apparaît progressivement lorsque la température baisse (dans l’isobornéol).

La mobilité moléculaire maximum qui peut être atteinte à l’état solide est illustrée par les résultats obtenus pour quelques clathrates. Ceci illustre encore le rôle souverain du « volume libre » effectif dans le phénomène de la mobilité moléculaire.