Effets de structure sur les spectres RMN de styrenes substitués

II. — Séparation des effets

Laboratoire de Chimie Organique Physique de la Faculté des Sciences de Paris, Associé au CNRS, 1, rue Guy-de-la-Brosse, Paris, 5 e, France.

Résumé

Dans une série de styrènes substitués sur le noyau (en position méta ou para) nous avons établi des relations linéaires entre les déplacements chimiques des protons vinyliques et les constantes de substituant σ de HAMMETT.

Nous avons abordé l’interprétation de ces résultats en évaluant les divers mécanismes d’interaction affectant les constantes d’écran. Après correction des influences électrostatiques, les déplacements chimiques varient linéairement en fonction des charges nettes sur les carbones.

Cette analyse rend compte quantitativement de la position des raies de résonance, et des différences observées dans leur sensibilité aux effets de structure.

Abstract

The influence of structure on the screening constants in the vinyl groups of méta and para substitued styrenes has been investigated. A linear correlation between the chemical shifts and HAMMETT’S substituent constants has been found.

An interpretation is proposed, implying the additivity of the various interaction mechanisms which affect the position of the resonance lines. The effects of magnetic anisotropy remain fairly constant, and after a correction arising from electrostatic influences — calculated with the model of Buckingham — the chemical shifts are proportional to the electronic density on the carbon nucleus (evaluated by H.M.O. methods).

The superposition of a direct field effect and of a transmission of structural influences by the chain of atoms, explains quantitatively the differences observed in the sensibilities to substituent effects.

This analysis enables to assess the variations of the chemical shifts only with physical parameters.