Influence structurale d’une chaine conjuguée sur les déplacements chimiques de protons vinyliques

I. — Traitement HMO-LCAO semi empirique

Laboratoire de Chimie Organique Physique de l'Université de Paris VII Associé au CNRS, 1, rue Guy-de-la-Brosse, Paris, 5 e, France.

Résumé

La transmission des influences structurales par une chaîne conjuguée a été étudiée en résonance nucléaire dans une population de 31 hydrocarbures aryl-éthyléniques plans et alternant [math], répartis dans quatre sous-populations distinctes ([math] ; X variable).

Après séparation des divers mécanismes affectant les constantes d’écran des protons β vinyliques, une relation linéaire unique est établie entre les variations de déplacements chimiques Δδ' et les variations de charge Δq des carbones en β :

[math]

Une analyse du 1^er ordre montre que les variations de charges Δq résultent essentiellement de deux facteurs indépendants, évaluable a priori:

— effet de charge α_x du substituant X,

— polarisabilité électronique π_r,s de la chaîne conjuguée

[math]

Cette représentation dite « modèle inductif π » permet alors de chiffrer le pouvoir de transmission des effets structuraux par la chaîne conjuguée d’où le substituant est explicitement séparé, la relation générale obtenue prend alors la forme :

[math]

Abstract

The transmission of structural effects by a conjugated chain was investigated by NMR for a population of 31 alternant planar aryl ethylenic hydrocarbons [math] for different [math] ; X variable).

After a correction for magnetic and electrostatic influences, the chemical shifts Δδ' were proportional to the variation in the electron density Δç_e on the β carbon nucleus :

[math]

A first order analysis shows that the Δq_e may be represented by the product of two independent factors evaluatable separately :

— charge parameter α_x of substituent X.

— electronic polarisability π_r,, of the conjugated chain.

Thus it is possible to explicitly separate the substituent from the conjugated chain and the precedent relation may be put in the following form :

[math]