Influence structurale d'une chaîne conjuguée sur les déplacements chimiques des protons vinyliques

II. — Applications géométriques du modèle inductif

Laboratoire de Chimie Organique Physique de l'Université de Paris VII, associé au C.N.R.S., 1, rue Guy-de-la-Brosse, 75-Paris, 5 e., France.

Résumé

La description des effets de structure sur les déplacements chimiques de protons vinyliques est recherchée pour 5 populations d'aryl-alcènes substitués définis par le foyer commun (F) et soumis à des contraintes stériques, au moyen de la relation Δδ = - 600 π_r,sαx précédemment établie dans le cas de systèmes conjugués plans.

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L'existence de corrélations linéaires (Δδ', αx) entre les valeurs réduites de déplacements chimiques (après correction des effets de champ ou d'anisotropie magnétique des liaisons) et les constantes de substituants αx établit l'indépendance des paramètres d'action (αx) et de structure (π) traduisant la sensibilité de la chaîne aux perturbations.

Ce résultat indique qu'à l'intérieur de chaque population les effets électroniques des substituants portés par les noyaux aromatiques ne modifient pas sensiblement la géométrie; celle-ci semble donc dépendre uniquement des répulsions stériques dues aux groupes portés par les positions ortho des noyaux et par le carbone β.

En outre, à l'intérieur de chaque population une additivité stricte des influences électroniques dues aux substitutions apparaît, au contraire des résultats obtenus en cinétique de bromation.

Les pentes de ces corrélations (Δδ', αx) permettent alors par le biais des polarisabilités atome-atome de chiffrer la torsion de chacun des cycles aromatiques par rapport au plan de la double liaison éthylénique.

La généralisation du modèle utilisé ouvre ainsi une voie d'accès nouvelle aux problèmes de répartition de charges et de conformation dans l'état fondamental lors d'études structurales RMN.

Abstract

Substituent effects are investigated in H1 NMR for a population of 54 aryl-ethylenic compounds chosen because of their steric interactions and their common focus (F).

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Considering the previously well-established inductive model, atom-atom polarisability may lead to the appropriate geometry for each of the six families studied.

It is shown that the conformation of the substrate is independent of the electronic nature of the substituents so that steric strain is the only factor determining the geometry. This results in an additivity of substituent effects in the NMR whereas in bromation kinetics a so called « saturation phenomen » appears.