Production photochimique des radicaux CCl₃

CNRS, Laboratoire de Chimie Physique, Faculté des Sciences de Paris, 91 - Orsay, France.

Résumé

La formation des radicaux ĊCl₃ est généralement accompagnée de celle d’atomes ou d’autres radicaux dont les réactions compliquent le mécanisme. La photolyse de l’hexachloroacétone à 3 130 Å donne naissance aux radicaux ĊCl₃ ainsi qu’à des atomes de chlore. Le rendement quantique en oxyde de carbone est faible aux températures inférieures à 275°C (ΦCO ≈ 0,04 à 183°C), et indépendant de la concentration en hexachloroacétone ; à 325°C et au delà, il croît avec cette concentration. De nombreux composés résultant de réactions d’enlèvement d’atome de chlore, de recombinaison, d’addition, ont été identifiés. La vitesse de décomposition photochimique du bromotrichlorométhane croît avec la température et les composés résultant des réactions des radicaux ĊCl₃ sont formés en quantité suffisante pour permettre une étude quantitative précise de leur vitesse de formation. Une énergie d’activation de 18,6 ± 1 kcal.mole^–1 est obtenue pour la réaction ĊCl₃ + CCl₃Br → CCl₄ + ĊCl₂Br.

Abstract

The formation of CCl₃ radicals is generally accompanied with that of atoms or radicals involving reactions which complicate the mechanism. CCl₄ radicals and Cl atoms are generated by the photolysis οf hexachloroacetone at 3 130 Å. At temperatures below 275°C, the quantum yield of CO formation is low (ΦCO ≈ 0,04 at 183°C), and independent of the hexachloroacetone concentration; it increases with concentration at 325°C and at higher temperatures. A number of compounds resulting from abstraction of Cl and recombinaison and addition reactions have been identified. The rate of photochemical decomposition of bromotrichloromethane increases with temperature. And the compounds resulting from the reactions of CCl₃ radicals are formed in quantities sufficient to permit a precise quantitative study of their rate of formation. An activation energy of 18,6 ± 1 kcal.mole^–1 is obtained for the reaction CCl₃ + CCl₃Br → CCl₄ + CCl₂Br.