N° 111. — Cinétique des réactions CCl₃ + H₂(D₂) et CCl₃ + CH₄(CD₄)

Effet isotopique

CNRS, Laboratoire de Chimie Physique-Faculté des Sciences de Paris, 91-Orsay, France.

Résumé

L’étude des réactions d’enlèvement d’hydrogène et de deutérium aux molécules H₂, D₂, CH₄, CD₄, par les radicaux CCl₃, a pu être effectuée à partir de la photolyse du bromotri- chlorométhane en présence de ces composés. En adoptant pour la constante de vitesse de recombinaison des radicaux CCl₃ en phase gazeuse, la valeur de 10^9,66 1.mole^-1.s^-1 observée par De MARE et HUYBRECHTS (¹), les valeurs suivantes ont été obtenues :

k(CCl₃ + Ha → CCl₃H + H)

= 10^12,73.e^{(-14 300 [math] 100°)/RT} cm³.mole^-1s^-1

k(CCl₃ + CH₄ → CCl₃H + CH₃

= 10^15,33.e^{(-21 600 [math] 600)/RT} cm³.mole^-1.s-1

Les effets isotopiques observés sont en bon accord avec ceux que permet de prévoir la théorie du complexe activé. Les calculs sont conduits selon la méthode décrite par JOHNSTON (²). La différence d’énergies d’activation observée pour les réactions d’enlèvement d’H à H₂ et à CH₄ par les radicaux CCl₃, pourrait être attribuée à une répulsion entre le radical attaquant et la molécule de méthane.

Abstract

A study of the reaction of trichloromethyl radicals with H₂, D₂ CH₄ and CD₄ was investigated, the photolysis of bromo- trichlorométhane being used as a source of radicals. Using follile recombination constant of trichloromethyl radicals, the value observed by De MARE and HUYBRECHTS (¹), the following values were obtained :

k(CCl₃ + Ha → CCl₃H + H)

= 10^12,73.e^{(-14 300 [math] 100°)/RT} cm³.mole^-1s^-1

k(CCl₃ + CH₄ → CCl₃H + CH₃

= 10^15,33.e^{(-21 600 [math] 600)/RT} cm³.mole^-1.s-1

The isotope effects observed are in good agreement with illese predicted by the activated-complex theory. Calculations are made using JOHNSTON’S (²) method. The difference observed between activation energies for the hydrogen abstraction from H₂ and from CH₄, could be explained by a repulsion between the attacking radical and the methane molecule.