Energy transfer processes in monochromatically excited iodine

II. — Theory of Vibrational Relaxation in Highly Excited States

Department of Chemistry, The University, Sheffield, England.

Abstract

Measurements of energy transfer rates in monochromatically excited iodine are used to test various theories of vibrational relaxation. The efficiency of vibrational energy transfer is observed to be greatest when the mean duration of the collision is equal to the period of vibration. An explanation for this is given in terms of a time-dependent perturbation theory due to SCHWINGER. Most of the energy transfer models developed for ultrasonic data (viz. : complete LANDAU-TELLER, COTTRELLREAM, SCHWARTZ-SLAWSKY-HERZFELD, RAPP et al.) reproduce this behavior, but the simple LANDAU-TELLER and MILLIKAN-WHITE theories do not.

The magnitude of the transition probabilities derived from these models is in only fair agreement with experiment. The problem lies in that calculated values of P₀₁ approach unity as ΔΕ approaches кT, and P(n, n ± 1) is customarily taken as (n + 1 /2 ± 1 /2) P₀₁. In order to conserve probability, a strong-coupling model will be required, such as has been proposed by RAPP and SHARP or SHULER and ZWANZIG.

Inclusion of an attractive term in the intermolecular potential contributes a factor of two to three in collision efficiency, but does not alter the dependence on collision times. Three methods of carrying out the BOLTZMANN averaging are compared, namely, steepest-descents approximation, numerical averaging of transition probabilities, and numerical averaging of the rale expressions. These three methods yield essentially consistent results. The observed ratio of Δn = 1 to Δn = 2 efficiencies is given to good accuracy by the square of the exact matrix elements of the intermolecular potential.

Several calculations of pure rotational and rotation-vibration energy transfer are also reported.

Résumé

On utilise la mesure des vitesses du transfert d’énergie pour l’iode monochromatiquement excité pour comparer les diverses théories du relâchement vibrationel. On trouve que le rendement du transfert d’énergie vibrationnelle est le plus grand quand la durée moyenne de la collision est égale à la période de la vibration. On donne une explication pour cette observation en termes d’une théorie des perturbations dépendantes du temps que nous devons à SCHWINGER. La plupart des modèles développés pour l’explication des données ultrasoniques (viz. : LANDAU-TELLER complet, COTTREL-REAM, SCHWARTZ-SLAWSKY-HERZFELD, RAPP et collaborateurs) peuvent reproduire ce comportement, mais les modèles simples de LANDAU et TELLER et de MILLIKAN et WHITE en sont incapables.

La grandeur des probabilités de la transition, qui est déduite de ces modèles, n’est qu’en accord médiocre avec l’expérience. La difficulté réside dans le fait que les valeurs calculées pour P₀₁ s’approchent de l’unité quand ΔΕ s’approche de kT, et on prend généralement Ρ(n, n ± 1) égal à

(n + 1/2 ± 1/2)P₀₁.

Afin que la probabilité soit conservée, il faudra employer un modèle de couplage fort, ainsi que l’ont proposé RAPP et SHARP OU SHULER et ZWANZIG. L’introduction d’un terme attractif dans le potentiel intermoléculaire contribue un facteur de 2 à 3 au rendement de la collision, sans qu’elle modifie la dépendance sur la durée de la collision. On compare les trois méthodes pour donner une moyenne de BOLTZMANN, à savoir, l’approximation des « Steepest Descents », l’intégration numérique des probabilités de la transition, et l’integration directe des expressions pour les vitesses, Ces trois méthodes produisent des résultats essentiellement consistants. Le rapport observé pour le rendement des processus

(Δn = 1 )/(Δn = 2)

est donné par le carré des éléments exacts de la matrice du potentiel intermoléculaire.

De plus, on donne plusieurs calculs du transfert d’énergie rotationnelle et entre la rotation et la vibration.