Energy transfer from high-lying excited states

Radiation and Solid Siale Laboratory Department of Physics, New York University New York 1003, U.S.A..

Abstract

It was found that in the benzene-CHCl₃ system the G value for radical formation due to energy transfer is approximately 10. It is also shown that the G value for direct formation of the lowest excited singlet state of benzene S₁ is 0,2 and the G value for overall formation os S₁ is approximately 1,0. Since the G value for formation of free charges in benzene and in anthracene is 0,07 and 0,25, respectively, it is concluded that in the benzene-CHCl₃ system free radicals are formed by energy transfer from upper excited states of benzene.

Energy from high-lying benzene states is also transferred to phenylbiphenylyl oxadiazole (PBD), as evidenced by the reduction of free radical formation when PBD is added to the system benzene-CHCl₃ under high energy excitation. The energy transfer from high-lying benzene states to PBD leads to the formation of high-lying PBD states which can also transfer to CHCl₃ to form free radicals, but to a smaller extent than the high-lying benzene states. This is evidenced by the quenching of PBD fluorescence by CHCl₃.

Two types of dissociation processes have been found, one in which energy is transferred to the dissociating molecule and this dissociates instantaneously and another one in which after energy transfer to the dissociating molecule an excited state of finite lifetime is formed which eventually can dissociate. The first process occurs in CCl₄, and CHCl₃, the latter in chlorobenzene φCl when excited via the lowest excited benzene state or directly with ultraviolet ligth. Under high energy excitation, energy transfer from high-lying benzene states occurs to high-lying φCl states and these dissociate instantaneously. The lowest φCl* with finite lifetime is subject to quenching by PBD, the higher states are not.

Résumé

On a trouvé que, dans le système benzène-CHCl₃, la valeur de G pour la formation radicalaire due au transfert d’énergie est approximativement 10. On montre également que la valeur de G pour la formation directe de l’état singlet excité le plus bas du benzène S₁ est 0,2 et la valeur de G pour l’ensemble de la formation de S₁ approximativement 1,0. Comme les valeurs de G pour la formation de charges libres dans le benzène et dans l’anthracène sont respectivement 0,07 et 0,25, on conclut que, dans le système benzène-CHCl₃, il se forme des radicaux libres par transfert d’énergie des états excités supérieurs du benzène.

L’énergie provenant des états les plus élevés du benzène est également transférée au phénylbiphénylyl-oxadiazole (PBD), comme le prouve la diminution de formation de radicaux libres quand on ajoute du PBD au système benzène-CHCl₃ sous excitation à haute énergie. Le transfert d’énergie des états élevés du benzène au PBD conduit à la formation d’états élevés du PBD qui peuvent aussi transférer de l’énergie à CHCl₃ pour former des radicaux libres, mais dans une proportion moindre que les états élevés du benzène. Ce phénomène est mis en évidence par l’extinction de la fluorescence du PBD par CHCl₃.

On a découvert deux types de processus de dissociation : l’un dans lequel l’énergie est transférée à la molécule qui se dissocie instantanément et l’autre dans lequel, après transfert d’énergie à la molécule, il se forme un état excité de durée finie qui peut éventuellement se dissocier. Le premier processus intervient dans CCl₄ et CHCl₃, le second dans le chlorobenzène φCl, quand l’excitation se fait par l’intermédiaire de l’état excité le plus bas du benzène ou directement avec de la lumière ultraviolette. Sous excitation de haute énergie, il se produit un transfert d’énergie des états élevés du benzène aux états élevés de φCl qui se dissocient instantanément. L’état excité le plus bas de φCl*, à durée de vie finie, est sujet à extinction par PBD, mais ce n’est pas le cas des états excités plus élevés.