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J. Chim. Phys.
Volume 64, 1967
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Page(s) | 665 - 674 | |
DOI | https://doi.org/10.1051/jcp/1967640665 | |
Published online | 28 May 2017 |
Étude par spectroscopie infrarouge de l'autoassociation de l'ammoniac et de sa complexation avec les solvants accepteurs de protons*
[Laboratoire de Spectroscopie Infrarouge, Département de Chimie Physique, Faculté des Sciences de Bordeaux, Talence, Gironde, France.
L'étude du spectre infrarouge de l'ammoniac dans la région des vibrations de valence est faite en solution diluée dans des milieux non ionisants accepteurs de proton et à différentes concentrations dans le tétrachlorure de carbone.
On montre que la complexation par liaison hydrogène d'une molécule d'ammoniac avec une ou deux molécules d'accepteur de proton pour former un complexe 1-1 ou 1-2 provoque une levée de dégénérescence de la vibration ν3.
On prouve, en outre, que les bandes qui apparaissent dans la région de 3 200 cm–1 sur le spectre de l'ammoniac associé aux accepteurs de proton doivent être attribuées aux deux niveaux de l'harmonique 2ν4 de la vibration de déformation dégénérée exaltée par résonance de Fermi et non à des vibrations de valence.
On propose enfin une méthode d'analyse de la structure des solutions diluées d'ammoniac dans les accepteurs de proton s'appuyant sur le calcul des fréquences de valence des complexes 1-1, 1-2 et 1-3 et sur l'étude de la bande ν(ND) de l'ammoniac NH2D.
Grâce à ces résultats, on discute le spectre de l'ammoniac dans la région des vibrations de valence en solution concentrée dans le tétrachlorure de carbone, à l'état liquide, à l'état solide et dans des matrices d'azote.
Abstract
An infrared spectroscopie study has been made of the stretching fundamentals of ammonia in dilute solutions in non-ionizing, proton-accepting solvents, as well as in carbon tetrachloride.
It is shown that the formation of 1-1 or 1-2 type complexes by hydrogen bonding between an ammonia molecule and either one or two protons acceptors, results in the removal of the degeneracy of the stretching vibration, ν3. Furthermore, it has been found that the bands which appear in the 3 200 cm–1 region of the spectra of ammonia associated with proton acceptors ought to be assigned to the two components of the overtone, 2ν4, of the degenerate bending mode, which are enhanced by Fermi resonance, and not to the stretching fundamentals.
Additional support for the proposed structure of ammonia complexes in proton-accepting solvents is provided by calculations of the N — H stretching frequencies of 1-1,1-2, and 1-3 type complexes, and by studies of the N—D stretching fundamental of complexes of NH2D in these solutions.
Finally, the hydrogen stretching region of the spectra of ammonia in concentrated carbon tetrachloride solutions, as a pure liquid, as a solid, and in nitrogen matrices, are discussed on the basis of these results.
© Paris : Société de Chimie Physique, 1967