Influence des solvants sur la vibration de déformation symétrique de l’ammoniac^(*)

Laboratoire de Spectroscopie Infrarouge, Département de Chimie-Physique, Faculté des Sciences de Bordeaux, Talence (33), France.

Résumé

La vibration de déformation symétrique ν₂ de l’ammoniac a été étudiée dans divers solvants. On observe que sa fréquence est toujours plus élevée en solution qu’à l’état gazeux.

Dans les solvants non polaires, la perturbation est fonction de la polarisabilité du solvant ; néanmoins elle reste faible. Dans les solvants accepteurs de proton, elle est à peine plus importante malgré la formation des liaisons hydrogène NH...B. Dans les solvants donneurs de proton, par suite de la formation de complexes X — H...NH₃, elle augmente nettement d’autant plus que le donneur est plus acide.

A partir de ces résultats, la nature des interactions avec différents types de solvants halogénés est précisée. Une attribution est proposée également, pour le spectre infrarouge de l’ammoniac autoassocié dans des matrices d’azote.

Enfin la forme du potentiel d’interaction entre l’ammoniac et les solvants est discutée. On montre que le modèle électrostatique de Bell-Onsager permet de rendre compte du sens et de l’ordre de grandeur des perturbations de fréquences observées dans les solvants non polaires.

Abstract

The symetrical bending vibration ν₂ of ammonia has been studied in various solvents. Its frequency is shown to be higher in solution than in the gaseous state.

In non-polar solvents the frequency shift of ν₂ is a function of the polarizability of the solvent; nevertheless, it remains small. In proton-accepting solvents it increases slightly in spite of formation of the hydrogen bond N — H...B. In proton-donating solvents the ν₂ frequency becomes much higher and is a function of the acidity of the solvent, as a result of the formation of X — H...NH₃ complexes.

The nature of the interaction is also specified for various types of halogenated solvents and an assignment is proposed for the ν₂ region of the spectra of ammonia polymers in nitrogen matrices.

The form of the ammonia-solvent interaction potential is discussed. It is shown in particular that an electrostatic model leads to the correct sense and magnitude of the perturbation observed in non polar solvents.