Radiolyse des solutions aqueuses d'hypochlorite de sodium

¹ Laboratoire Curie, 11, rue Pierre-Curie, Paris, France.
² Laboratoire de Synthèse Atomique et d'Optique protonique 67, rue M. Gunsbourg, lvry-sur-Seine, France.

Résumé

En milieu neutre, les hypochlorites sont, sous l'effet des rayons γ de ⁶⁰Co, partiellement réduits en chlorure, partiellement oxydés en chlorate, avec formation simultanée d'hydrogène et d'oxygène. L'influence des facteurs suivants a été plus particulièrement examinée: a) la concentration des ions ClO^– susceptibles de capter les électrons hydratés responsables des formations moléculaires (H₂ et H₂O); b) la présence des ions H⁺ qui favorisent l'accélération radiolytique de la réaction thermique HClO + Cl^– → Cl₂ + OH^–; c) celle des ions OH^– qui provoquent un effet de dilution à pH 12,8, alors que les résultats sont identiques à ceux des solutions neutres pour les plus fortes concentrations en ClO^–. Il est montré que l'intervention de ClO^– dans les grappes, catalysant la réaction de recombinaison O^– + e_aq^– → 2 OH^– jusqu'à un niveau comparable à celui de OH + e_aq^– → OH^–, peut être à l'origine de cette identité. Celle-ci ne signifierait pas dès lors, que les rendements radicalaires et moléculaires relatifs aux solutions alcalines diluées aient les mêmes valeurs que celles déterminées ici pour le milieu neutre :

G_red = G_e + G_H = 2,6; G_OH = 2,1;

G_H2 = 0,45 et G_H2O2 = 0,7.

Abstract

Neutral solutions of hypochlorites irradiated by ⁶⁰Co γ rays, are partly reduced to chloride and partly oxidized to chlorate, with simultaneous formation of hydrogen and oxygen. The influence of the following factors has been examined: a) concentration of ClO^– ions; these may capture hydrated electrons which would otherwise lead to molecular H₂ and H₂O; b) the presence of H⁺ ions; these may favorize radiolytic acceleration of the thermal reaction HClO + Cl^– → Cl² + OH^–; c) the presence of OH^– ions; these give rise to a dilution effect at pH 12,8, although the results obtained at the highest concentration of ClO^– are the same as in neutral solutions. It is shown that this effect of ClO^– concentration may be due to the intervention of ClO^– in the spurs, catalysing the recombinaison reaction O^– + e_aq ^– → 2 OH^–, to a rate comparable with that of the reaction OH + e_aq ^– → OH^–; thus the radical and molecular yields determined here for neutral media are not necessarily valid for dilute alkaline solutions in spite of the identical experimental yields. For neutral solutions:

G_red = G_e + G_H = 2,6; G_OH = 2,1 ;

G_H2 = 0,45; G_H2O2 = 0,7.