Effets de solvant en RMN

I. — Utilisation de la formule de Buckingham pour le calcul des effets de solvant

¹ Laboratoire de Chimie Théorique E.N.S.I.C., 1, rue Grandville, 54-Nancy, France.
² Équipe de Recherches associée au C.N.R.S. n° 22, Interactions Moléculaires, France.

Résumé

La formule de Buckingham donnant la variation de coefficient d’écran du proton d’une liaison X — H soumis à un champ électrique uniforme fait appel à un modèle très grossier de la liaison X H. L’auteur montre qu’on ne saurait obtenir ainsi un ordre de grandeur de cet effet que pour la liaison C — H. Cependant, un calcul variationnel conduirait à de bons résultats pour le coefficient polaire de liaisons X — H. Par analogie avec les calculs de polarisabilité électronique on montre que la formule de Buckingham doit être utilisée en faisant intervenir le champ interne subi par la liaison, et non celui appliqué à la molécule. Un calcul dipolaire confirmé par un calcul quantique, permet de lier ces deux champs électriques. Le calcul est effectué pour le méthane, le chloroforme et l’acétone.

Abstract

Buchingham’s formula, giving the variation of the magnetic shielding of the proton of an X — LI bound subject to a uniform electric field, uses a very crude model of the X — H bound. It is shown here that only for the C — H bound can an order of magnitude of this effect be obtained by this method. A variational calculation, however, would lead to good results for the polar coefficient of X — H bounds. By analogy with electronic polarizability calculations, it is shown that the internal field acting on the bound should be used in Buchin gham’s formula, instead of the external field applied to the molecule. Calculations using dipolar or quantum approximations allow these two electric fields to be related. Results are presented for methane, chloroform and acetone.