Étude des effets de solvants sur les fréquences de valence de quelques vibrateurs XH peu polaires^*

Laboratoire de Spectroscopie Infrarouge, associé au CNRS, Faculté des Sciences de Bordeaux, 33-Talence, France.

Résumé

Les fréquences des vibrations v(CD) du méthyl-2-propane (D2) et ν(SiH) des triméthyl-, triéthyl-, triphényl- et trichloro-silanes ont été mesurées à l’état gazeux et à l’état dissous dans une vingtaine de solvants de propriétés diverses.

Le sens et la grandeur des perturbations de fréquence observées sont très variables selon la polarité de l’oscillateur et la nature du solvant. Dans le cas du trichlorosilane, on observe une élévation de la fréquence ν(SiH) à l’état dissous par rapport à l’état gazeux.

Le modèle d’un dipole oscillant situé au centre d’une cavité sphérique creusée dans un diélectrique continu permet de rendre compte qualitativement de tous les effets de solvants rencontrés dans cette étude. Il permet de prévoir en particulier, sur les fréquences de valence ν(XY), des effets inhabituels de solvants, comme celui observé avec le trichlorosilane, chaque fois que le moment de liaison X — Y est de sens opposé au moment total de la molécule.

Abstract

The frequencies of the stretching vibration ν(CD) of methyl-2-propane (D2), v(SiH) of trimethyl-, triethyl-, triphenyl-, and tri-chlorosilane have been measured in the gaseous state and in solution in 20 solvents of varying properties.

The senses and magnitudes of the observed frequency shifts depend on the polarity of the oscillator and the nature of the solvent. In the case of trichlorosilane the solution freguencies are even higher than the frequency ν(SiH) of the gaseous molecule.

Calculations based on the model of an oscillating dipole in the center of a spherical cavity in a continuous dielectric are consistent with all of the solvent effects observed in this work. In particular, the model predicts the unusual solvent effect on the stretching frequency ν(XY), such as observed in trichlorosilane, whenever the X — Y bond moment is directed in the opposite sens to the total dipole moment of the molecule.