Vibrations moléculaires dans les nitrates fondus^*

Laboratoire de Thermodynamique des Sels fondus, associé au C.N.R.S, Faculté des Sciences, Marseille, France.

Résumé

Les spectres Raman des nitrates liquides, au voisinage de leur point de fusion, sont obtenus à l’aide d’un appareillage spécial, précédemment décrit. Ces spectres sont caractéristiques de l’ion [math] plan à symétrie ternaire. Ils contiennent une raie forte correspondant à la pulsation de fréquence ν₁(A₁) = 1 050 cm^-1 et deux raies diffuses correspondant aux vibrations dégénérées de valence et de déformation ayant respectivement pour fréquence ν₃(E’) = 1 380 cm^-1 et ν₄(E’) = 720 cm^-1.

Les fréquences sont sujettes à de légères variations en fonction de la nature du cation métallique. Nous analysons ces variations à partir de la résolution de l’équation séculaire de l’ion [math] pour les constantes de force. Nous calculons les amplitudes quadratiques moyennes de vibration à l’aide d’un ordinateur et nous étudions les variations de ces quantités en fonction du pouvoir polarisant du cation.

La discussion fait apparaître que le comportement particulier du nitrate d’argent pourrait s’expliquer par la formation de liaison entre les ions Ag⁺ et les atomes d’oxygène de l’ion [math].

Abstract

The Raman spectra of molten nitrates are characteristic of [math] ion, with a plane ternary symmetry. They consist of a strong line corresponding to the pulsation of

ν₁(A₁) = 1 050 cm^-1

frequency and two diffused lines corresponding to degenerate stretching and bonding vibrations of valency, the frequency of which are respectively ν₃(E’) = 1 380 cm^-1 and ν₄(E’) = 720 cm^-1.

The frequencies are liable to slight variations in function of the nature of the metallic cation. We analyse these variations from the resolution of the secular equation of [math] ion for the force constants. We calculate the average quadratic amplitudes of vibration with a computer and we study the variations of these quantities in function of the polarizing power of the cation.

The discussion shows that the particular behaviour of the silver nitrate might be accounted for by the making of bonds between Ag⁺ ions and [math] oxygen atoms.