The position of intramolecular hydrogen bonds, and their effect on the conformation of cellulose

Institute of Physical Chemistry, Uppsala University, Uppsala, Sweden.

Abstract

Amylose, dextran, and various cellulose derivatives were studied viscometrically in the temperature range from 0 to 75 °C in the solvents 0 to 8 M (NaOH + NaCl). It was found that hydrogen bonding via the 6-position hydroxyl proton to an adjacent monomer, and steric hinderance created by substitution in the 2 and 3 positions both contribute to an increased degree of orderly conformation of the cellulose molecule.

If soluble, unsubstituted cellulose in neutral solution would have a radius of gyration comparable to that of trisubstituted cellulose. In both cases, the cellulose molecule at 0 °C is well described as a slightly swollen coil consisting of straight segments, each containing on an average about 25 monomers. The joints between the segments consist of ether bridges of known valence angles, but with free rotation around the sigma bonds. If all 6-position hydroxyl protons are eliminated or substituted, and the 2 and 3 positions are unsubstituted, joints will occur approximately four times as often as in the case of trisubstituted cellulose.

Résumé

La viscosité de l’amylose, de la dextrane et de divers dérivés de la cellulose a été étudiée dans un domaine de température allant de 0 à 75 °C dans des solvants 0 à 8 M (NaOH + NaCl). On a trouvé que le pont hydrogène créé par le proton hydroxyle en position 6 sur un monomère adjacent et l’empêchement stérique dû à la substitution dans les positions 2 et 3 contribuent tous deux dans une large mesure à une réorganisation de la molécule de cellulose.

Dans le cas où elle est soluble, la cellulose non substituée dans la solution neutre à un rayon de giration comparable à celui de la cellulose trisubstituée. Dans les deux cas, on peut considérer la molécule de cellulose à 0 °C comme un serpentin légèrement gonflé constitué par des segments rectilignes dont chacun contient en moyenne 25 monomères. Les segments sont réunis par des liaisons éther dont la rotation est limitée uniquement par l’angle de valence de l’oxygène de l’éther. Si l’on supprime ou élimine tous les protons hydroxyle en position 6 et que l’on laisse non substitués ceux qui sont en positions 2 et 3, il se produira environ quatre fois plus de liaisons que dans le cas de la cellulose trisubstituée.