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J. Chim. Phys.
Volume 66, 1969
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Page(s) | 1770 - 1775 | |
DOI | https://doi.org/10.1051/jcp/196966s21770 | |
Published online | 07 June 2017 |
Sur la multiplicité des liaisons donneur-accepteur (σ + π)
II. — Cas extrême de la liaison (P. O) des composés OP(XYZ) fluorés. Une réestimation de la contribution magnétooptique de la paire électronique libre d’un atome PIII
(Département de Chimie Inorganique, 38, rue des Trente-Six-Ponts, 31-Toulouse, France.
On explicite numériquement les principaux facteurs magné- tooptiques (tout particulièrement les modifications de caractère ionique et de polarisabilité magnétique) qui interviennent lors de l’attachement d’un atome d'oxygène à une molécule du type P(XYZ). On atteint ainsi, pour la première fois, la rotation magnétique vraie, ρ(P.O), de la liaison (P.O) d’un édifice OP(XYZ) (X, Y, Z = R, SR, Cl, OR, F) laquelle varie de 0 à 90 μr. quand l’indice π — au sens de Wagner — croit de 0 à 1,911. La prise en compte des composés fluorés impose en outre que la contribution magnétooptique de la paire électronique libre portée par un atome PIII ne demeure pas constante quand varie l’environnement de ce dernier. La liaison covalente (P—F) conserve enfin, en tous cas, un module pratiquement constant eL voisin de zéro, ce qui incite à conclure au caractère σ pur d’une telle liaison.
Abstract
The main magnetooptical factors (particularly ionic character and magnetic polarisability) occuring when an oxygen atom is joined on to a P(XYZ) molecule are investigated and calculated. This allows the actual magnetic rotation, p(P.O), of the (P.O) bond in OP(XYZ) compounds to be assessed, even when the involved atoms X, Y or Z are fluorine. The p(P.O) value thus obtained varies from 0 to 90 µr when the π character — as defined by Wagner — rises from 0 to 1.911 which brings further support to previous magnetooptical studies of π bond behaviour. This result must be traced back to the fact that the Faraday effect of the lone electronic pair on the phosphorus atom doesn’t retain a constant value when P environment is modified. Furthermore, the magnetic rotation of the (P — F) bond remains quite unchanged and nearly null, in good agreement with an only σ electronic state.
© Paris : Société de Chimie Physique, 1969