Une approche physicochimique de la nature électronique de la liaison phosphore-azote : mise en évidence d’un caractère π, variable suivant la nature des substituants liés au phosphore

UER de Chimie Inorganique, Laboratoire de Chimie de Coordination associé au CNRS n° 160, 38, rue des 36-Ponts, 31078-Toulouse-Cédex, France.

Résumé

L’étude magnétooptique systématique de dialcoylamino-phosphines P(NR₂)(_3-x)X_x et des oxophosphines correspondants OP(NR₂)(_{3_x})X_x (X = R, Cl, OR, F ; x varie de 0 à 2) indique très nettement que la liaison covalente (P — N) est susceptible de présenter un caractère (σ + π) aussi bien dans le cas de l'atome de phosphore tricoordonné que dans celui où ce dernier est tétracoordonné. La multiplicité de la liaison (P — N) tout comme celle de la liaison de coordination (P → 0) paraît être sous la dépendance directe de l’élec- tronégativité effective de l’atome de phosphore.

Une compétition entre les deux phénomènes de rétro- coordination [math] et [math] a pu être mise en évidence tant par le pouvoir rotatoire (ou effet Faraday) que par dipolmétrie, par RMN de ³¹P et par spectroscopie IR[v(P.O)].

Abstract

The systematic magnetooptical study of : P(NR₂)(_3-x)X_x dialkylaminophosphines and of the corresponding OP(N_R2)(_3-x)X_x phosphine oxydes (X = R, Cl, OR, F ; x varies from 0 to 2) clearly points out that the (P — N) covalent bond is liable to oiler a (σ + π) character as well in the case of the triply connected phosphorus atom as in the case when the lattest is quadruply connected. The multiplicity of the (P — N) bond as well as that of the (P → 0) coordination bonding appears to be under the direct dependance of the effective electronegativity of the phosphorus atom.

A competition between the 2 phenomenoms of back coordination — [math] and [math] — was revealed by the magnetooptical rotation (or Faraday Effect) and by dipole moment measurements, by RMN of ³¹P and by IR [v(P.O)] spectroscopy.