N° 145. — Étude théorique de la pyrolyse du chlorure de nitrosyle^*

Département de Chimie, Université Laval, Québec 10, Canada, Canada.

Résumé

La théorie statistique des collisions moléculaires est appliquée à un modèle aussi réaliste que possible de la molécule réagissante. L’anharmonicité des vibrations y est considérée explicitement. On suppose que les collisions moléculaires ont lieu sous l’influence d’un potentiel en puissance inverse de six. L’incertitude principale concerne la section efficace pour le transfert de l’énergie intermoléculaire (πσE²) et le nombre (t) des rotations qui participent au transfert de l’énergie intra-moléculaire; la valeur de t peut être précisée seulement comme 0 < t ≤ 3. Pour t ~ 3, l'énergie d’activation expérimentale s’accorde bien avec la valeur thermodynamique pour l’énergie de la liaison N — Cl. La section efficace πσE² est probablement comprise entre 1 et 0,1-fois la section efficace pour les collisions des sphères rigides. Malgré ces difficultés, la théorie permet de calculer la constante de vitesse, uniquement à partir des propriétés moléculaires du réactif, mieux qu'à un facteur de dix près.

Abstract

The statistical collision theory is applied to as realistic a model of the reacting molecule as possible. Anharmonicity of molecular vibrations is considered explicitly. Molecular collisions are assumed to take place under an inverse sixth power potential. The main uncertainty concerns the cross-section for intermolecular energy transfer (πσE²) and the number (t) of rotations active in intramolecular energy transfer which can be only specified as 0 < t ≤ 3. For t ~ 3, the experimental activation energy is consistent with the thermodynamic values for the N — Cl bond energy. The cross-section is elusive and is probably somewhere between 1 and 0.1-times the cross-section for collisions of hard spheres. Despite these difficulties, the theory can calculate the rale constant within better than a factor of ten, with molecular parameters of the reactant as the only input.