N° 243. — Cinétique d’échange isotopique entre le chloroformiate de méthyle et l’ion chlorure,

(Laboratoire d’électrochimie, Bâtiment F, Faculté des Sciences de Paris, 9, quai Saint-Bernard, Paris, 5 e, France.

Résumé

Un dispositif de prélèvement rapide d’échantillons en phase vapeur nous a permis de suivre la cinétique d’échange isotopique de ³⁶Cl entre le chlorure de lithium et le chloroformiate de méthyle en solution dans la butanone. Cette étude indique que la réaction est entièrement du type S_N2. D’autre part, dans la gamme des concentrations étudiées, des mesures de conductibilité indiquent que la variation du coefficient de dissociation α de LiCl est extrêmement importante; on a pu ainsi montrer que l’échange global résulte de deux réactions élémentaires parallèles correspondant à l’échange avec l’ion Cl^- et avec la paire associée LiCl. La constante de vitesse k2 est donnée par la relation :

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Les constantes des réactions d’échange élémentaire ont été déterminées à 0 °C :

pour l’ion Cl-

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pour LiCl non dissocié

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Abstract

The kinetics of the exchange of ³⁶Cl between lithium chloride and chloromethylformiate in methyl ethyl ketone Was studied in the temperature range — 21 °C + 22,5 °C. The exchange was investigated by analysing samples of the vapour phase. The reaction is of second order. The observed decrease of the rate constant with increasing concentration of LiCl can be attributed to the incomplete dissociation of LiCl. Measurements of conductibilitv allowed the determination of the degree of dissociation α. It is shown, that the bulk velocity results of two parallel elementary reactions; the exchange with free ion Cl^- and that with LiCl association the rate constant is represented by the equation :

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At 0 °C it is obtained :

for free ion Cl-

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for undissociated LiCl

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