N° 247. — Influence de la liaison hydrogène intermoléculaire sur les transitions π→π* des anilines. Théorie électronique,

(Centre de mécanique ondulatoire appliquée, 23, rue du Maroc, Paris, 19 e.), France.

Résumé

L’influence de la liaison hydrogène sur les transitions π→π* des anilines associées au dioxane ou au méthanol est interprétée théoriquement. La liaison hydrogène est supposée partiellement covalente et traitée comme un substituant inductif. Les molécules sont étudiées à l’aide de la méthode de Pariser-Parr-Pople avec une interaction de configurations limitée. Les calculs sont faits en supposant : 1) qu’il y a formation d’une seule liaison hydrogène dans un solvant comme le dioxane; 2) qu'il peut y avoir formation d’une liaison hydrogène simple ou double dans un solvant comme le méthanol. L’accord entre les déplacements spectraux calculés et observés est satisfaisant dans le cas de l’association aniline dioxane. Dans le cas de l’association aniline méthanol, les résultats observés reçoivent une interprétation satisfaisante si l’on admet, pour certains dérivés, l’existence de formes à double liaison hydrogène où l’azote est à la fois donneur et accepteur de proton.

Abstract

The manifestation of intermolecular hydrogen bonding in π → π* transition of anilines associated to dioxane or methanol are explained theoretically. The hydrogen bond is supposed to be partly covalent and handled as an inductive substituent. Pariser-Parr-Pople semi-empirical scheme is used with a limited configuration interaction.

Throughout the calculation it is assumed that 1) anilines are associated to dioxane by a simple hydrogen bond, 2) anilines may be associated to methanol by a simple or double hydrogen bond. The agreement between observed and calculated shifts is satisfactory when the solvent is dioxane. When the solvent is methanol, the observed shifts are more easily accounted for, if in some cases the assumption of doubly hydrogen — bonded complexes is kept (the nitrogen being at the same time proton donor and proton acceptor).