Contribution au problème de l’autocohérence dans le cadre de hückel

III. — Description d’une technique d’autocohérence non itérative

Département de Chimie, Faculté des Sciences d'Alger, 2, rue Didouche-Mourad, Alger.

Résumé

Cet article présente une technique permettant, sans modifier la consistance des résultats, d’éviter le processus itératif dans une méthode de Hückel autocohérente de type quelconque. Le procédé consiste à traiter le défaut d’autocohérence comme une perturbation de l’hamiltonien monoélectronique effectif de la méthode de Hückel.

La technique est également applicable aux structures π radiculaires et biradicalaires, moyennant une extension à ce type de systèmes des formules donnant les diverses polarisabilités.

Le gain de temps dans la recherche d’autocohérence est, par rapport au processus itératif, considérable. Le procédé est particulièrement adapté aux travaux dans lesquels on s'intéresse à l’influence du choix des paramètres utilisés dans l’expression des intégrales coulombiennes et de résonance sur les caractéristiques d’une corrélation.

Les résultats présentés dans ce travail permettent de supposer que la méthode de Hückel autocohérente ω’ω"-β non itérative peut constituer, pour l’étude de l’état fondamental des systèmes π, une alternative avantageuse à la méthode semiempirique de Pople.

Abstract

This paper describes a technique which avoids whithout significant modif¡cation in results, the iteration process of any self-consistent Huckel method. The lack of self consistency is treated as a small perturbation on Huckel monoelectronic effective Hamiltonian.

This technique can also be applied to π radical and biradical structures by means of extended polarisabilitie formulae. Considerable reduction is obtained in computing time as compared to the iterative procedure. Our technique is particularly useful for investigation in change of correlation features under variation of parameters included in coulomb and resonance integral functions.

The results presented in this work suggest that the non iterative self-consistent Huckel method can be considered, for π ground states studies as an advantageous alternative to the semi-empirical Pople method.