Contribution au problème de l’autocohérence dans le cadre de Hückel.

I. — Choix d’une technique itérative

(Département de Chimie, Faculté des Sciences d’Alger, 2, rue Didouche Admirad, Alger.), Alger.

Résumé

Les auteurs ont étudié les diverses techniques itératives construites sur une extension du modèle de Khun et une relation due à Coulson et Golebiewski. La plus satisfaisante de ces techniques corrige simultanément les deux types d’intégrales de la méthode de Hückel ; l’intégrale coulombienne d’un carbone donné n’étant reliée qu’aux charges portées par ce même carbone et ses premiers voisins. Ce procédé, qui permet d’obtenir l’autocohérence dans le cadre de Hückel, a été désigné dans ce mémoire, par technique itérative ω'β.

L’étude de trois cations et de treize hydrocarbures non alternants montre que la technique ω'β diffère dans ses résultats, qualitativement et quantitativement, des techniques ω et ωβ habituellement employées. Les distributions de charges obtenues se rapprochent de celles auxquelles conduit la méthode semi-empirique de Pople.

Cette technique ω'β nous a également permis d’obtenir une bonne corrélation pour les potentiels d’ionisation de seize hydrocarbures conjugués non substitués de types divers. Ce dernier résultat justifie le maintien des paramètres de Khun dans le cadre de la technique ω'β et confirme la bonne applicabilité de cette technique.

Abstract

The authors have studied various iterative techniques built up on extended Khun’s model and a relation due to Coulson and Golebiewski. The most satisfactory of those techniques corrects in a single iterative process the two integrals of the Hückel method ; the coulomb integral of a given carbon being related to the net charges of the same carbon and nearest neighbours only. That process which leads to self consistency in the Hückel framework has been called ω'β technique in this paper.

The ω'β technique has been applied to charge distribution study of three cations and thirteen non alternant hydrocarbons. The results differs qualitatively and quantitatively from those obtained by means of the ω and ωβ techniques generally used; and the « ω'β charge densities » have proved to be close to values found in more elaborate Pople S.C.F. calculations.

The ω'β technique is also found to provide a reasonably good correlation for ionization potentials of sixteen not substituted hydrocarbons of miscellanaeous kinds. This las result justifies the keeping of Khun’s parameters in ω'β technique and confirms the good applicability of that technique.