Association dans la vapeur des mélanges PbBr₂ + KBr et PbBr₂ + CsBr

Centre d'Etudes Nucléaires de Saclay, Département de Recherche et Analyse, BP n° 2, 91-Gif-sur-Yvette, France.

Résumé

On a étudié les mélanges PbBr₂ + KBr et PbBr₂ + CsBr à l’état vapeur par mesure de la pression créée par la vaporisation totale d’une quantité connue du mélange dans un volume fixe à des températures déterminées. La présence de molécules associées dans la vapeur a été démontrée par le fait que les pressions mesurées sont inférieures aux valeurs correspondant à la loi des gaz parfaits. En supposant, par analogie avec les mélanges de PbCl₂ avec les chlorures alcalins, l’existence des espèces PbBr₂, PbMeBr₃, MeBr et Me₂Br₂ (Me = K ou Cs), et connaissant les constantes d'association des dimères K₂Br₂ et Cs₂Br₂, on a calculé les pressions partielles de chaque espece et les constantes d’association de PbKBr et de PbMeBr₃. L’augmentation de la constante d’association de PbMeBr₂ en passant de Me = Cs à Me = K pourrait être attribuée à la polarisation différente de l’anion dans les champs asymétriques des deux calions lorsqu’on remplace K par Cs.

Abstract

Mixtures PbBr₂ + KBr and PbBr₂ + CsBr were studied in gaseous stale by measuring the pressure resulting from the total vaporization of a known quantity of the mixture in a fixed volume and at known temperatures. The presence of associated molecules in the vapor was demonstrated by the fact that the measured pressures were lower than the corresponding values calculated from the perfect gas law. Assuming the existence of the species PbBr₂, PbMeBr₃, MeBr and Me₂Br₂ (Me = K or Cs), in analogy with the mixtures of PbCl₂ with alkali chlorides, and from a knowledge of the association constants of the dimers K2Br2 and Cs2Br2, the partial pressures of each species and the association constants of PbKBr₃ and of PbCsBr₃ were calculated. The. increase in the association constant of PbMeBr₃ in going from Me = Cs to Me = K can be attributed to the different polarization of the anion in the asymmetric fields of the two cations when K is replaced by Cs.