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J. Chim. Phys.
Volume 63, 1966
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Page(s) | 959 - 968 | |
DOI | https://doi.org/10.1051/jcp/1966630959 | |
Published online | 28 May 2017 |
Photolyse de la vapeur d’eau pure et en présence de deutérium aux longueurs d’onde de 1 236 et 1470 Å
Institut du Radium et Laboratoire de Chimie Physique, E.S.P.C.I., Paris, France.
A 1 236 Å, la photo décomposition de la vapeur d’eau a lieu suivant les deux réactions suivantes :
H2O + hv → H + OH (a)
H2O + hv → H2 + O (b)
Le rapport de ces deux réactions entre elles est variable avec la pression partielle de la vapeur d’eau. Le rendement quantique global de la photolyse est supérieur à 1 (ΦH2 = 1,5). Quand la photolyse a lieu en présence de deutérium, on a constaté un effet de pression d’eau (entre 4,5 et 15,5 mm Hg) sur les réactions en compétition : formation de HD par H + D2 et recombinaison des atomes H. Ces deux faits peuvent s’interpréter par la formation dans la réaction (a) d’atomes H possédant suffisamment d’énergie cinétique pour participer à la réaction secondaire suivante :
H + H2O → H2 + OH. (c)
A 1 470 Å, on n’observa que la seule réaction (a) et le rendement quantique FH2O est voisin de 1; on n’a pas observé d’effet de pression d’eau sur les réactions des atomes d’hydrogène et par suite la réaction (c) n’aurait pas lieu à cette longueur d’onde. D’après nos mesures, le coefficient d’extinction est, à 1 470 Å, compris entre 4 et 5 cm-1 (N.T.P.).
La recombinaison des atonies d’hydrogène sur les parois du récipient d’irradiation n’a jamais pu être évitée.
Abstract
Water vapour photolyzed by 1 236 Å photons decomposes via two primary processes :
H2O + hv → H + OH (a)
H2O + hv → H2 + O (b)
The relative probability of these processes depends on the partial pressure of water. The observed hydrogen quantum yield is greater than 1 (ΦH2 = 1,5). When the water is photolysed in presence of deuterium, a water pressure effect is observed (between 4,5 and 15,5 mm Hg) to play a part in the competitive reactions of H atom scavenging. Both facts can be explained by the formation, in the primary processe (a), of H atoms with kinetic energies high enough to promote the following secondary reaction :
H + H2O → H2 + OH. (c)
The primary process (b) is not observed at 1 470 Å and the quantum yield for H2O decomposition is close to 1. No effect of water pressure is observed on H atom scavenging, so that reaction (c) does not appear to take place at this wavelength. From our measurements, the extinction coefficient of water vapor at 1 470 Å is betwen 4 and 5 cm-1 (N.T.P.). H atom recombination at the walls of the irradiation cell is important at both wavelentghs.
© Paris : Société de Chimie Physique, 1966