Spectres de transition électronique de groupements chromophores

II. — Perturbation de l'activité optique d'un chromophore par la rotation gênée d'un substituant voisin

Laboratoire de Chimie de l'École Normale Supérieure, 24 rue Lhomond, Paris., France.

Résumé

Lorsqu'un chromophore subit l'influence d'un substituant voisin à rotation gênée, son activité optique éventuelle dépend de la température; l'analyse vibronique de cette perturbation conduit à mettre la force rotatoire sous la forme R = R₀ + R₁α(T), ou les paramètres R₀ et R₁ sont d'origine purement électronique; en particulier R₀ est la force rotatoire que l'on observerait si la rotation du substituant était entièrement libre. La fonction α(T), qui ne dépend que de l'inertie du substituant et de la barrière imposée à sa rotation, V₀, est tabulée pour les groupements CH₃ et CD₃; une expression analytique en est donnée pour des groupes lourds, ainsi que les caractéristiques des courbes correspondantes.

Abstract

The vibronic perturbation of a chromophore by a neighbouring, sterically hindered group, is analyzed; this leads to a simple expression for the rotatory strength, R = R₀ + R₁α(T), where the parameters R₀ and R₁ are of pure electronic origin; in fact R₀ would be this rotatory strength if the substituent were entirely free-rotating. The temperature-dependent coefficient α(T) is closely related to the moment of inertia of the substituent and to its hindering potential V₀; it is tabulated for the CH₃ and CD₃ groups, which are often assumed to rotate freely. An analytic expression of α(T) is given for heavier groups, and some characteristic features of the corresponding curves are noted.