Spectres de transition électronique de groupements chromophores

III. Activité optique et couplage vibronique

École Polytechnique, Laboratoire de Synthèse Organique, 91128 Palaiseau, France.

Résumé

Sur un exemple spécifique, on réfute l'ensemble des conséquences du modèle non vibronique utilisé généralement pour le calcul de l'activité optique. Le modèle “vibronique” d'Herzberg-Teller, plus complexe, permet d'expliquer les écarts observés ; en particulier les vibrations moléculaires de basse fréquence jouent un rôle essentiel dans l’évolution de la force rotatoire au-dessous de la température ordinaire. L'ensemble des corrections vibroniques peut interdire l'application des règles prédictives telles que la Règle de l'Octant.

Abstract

For a given electronic transition, one first develops the general aspects of optical activity in the frame of the widely used “non- vibronic” model, and all the conclusions thus derived are refuted on a specific example. The “vibronic” Herzberg-Teller picture is more complex, but explains the observed deviations ; low-frequency vibrations play an essential role in the evolution of the rotatory strength below room temperature. The whole vibronic correction may preclude any direct application of predictive rules such as the Octant Rule.