Effets cinétiques de sel^*

I. — Contribution de l'effet physique du sel (ESM ) sur la réactivité

Laboratoire de Chimie Organique Physique de l'Université de Paris VII, associé au CN RS, 1, rue Guy de la Brosse, 75-Paris, 5 e., France.

Résumé

Les théories électrostatiques d'effets cinétiques de sels sont peu utilisables en chimie organique du fait de leurs faibles domaines de validité en concentration et de l'action spécifique de nombreux sels.

On propose un traitement des effets cinétiques de sels (ES) en distinguant un effet physique de milieu (ES_M ) et un effet de contact ou d'assistance (ES_A):

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Pour le calcul des effet ES_M, seuls discutes ici, on tient compte des interactions coulombiennes classiques (Debye-Huckel) mais aussi de paramètres plus empiriques tels que la dimension des ions et des réactifs et de certaines interactions de polarisation « entité-milieu ».

On effectue l'étude formelle de ces effets ES_M dans le domaine de concentration de sel D_e(0-1 M) pour les réactions modèles de type ion-ion, ion-molécule, et molécule-molécule.

Abstract

Electrostatic theories of kinetic salt effects can hardly be used in organic chemistry. This results from their low range of validity which is limited to very diluted solutions and from the specific effects of a variety of salts.

A treatment of kinetic salt effects (ES) is proposed which distinguishes between physical effect of the medium (ESM) and assistance effect by the salt (ES_A), according to the relation

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ES_M effects are here studied as a function not only of classical coulombic interactions (Debye-Huckel) but also of empirical parameters accounting for the dimensions of ions and reactants and for some « entity-medium » polarisation interactions.

Kinetic relations of ES_M effects are derived for model reactions of the ion-ion, ion-molecule and molecule-molecule types in the salt concentration domain D_e(0-1 M).