Effets cinétiques de sel

III. — Bromation du cyclohexène dans le méthanol en présence de divers sels 1-1 valents^*,**

Laboratoire de Chimie Organique Physique de l’Université de Paris VII, associé au CNRS, 1, rue Guy-de-la-Brosse, 75, Paris, 5 e., France.

Résumé

La constante de vitesse de bromation du cyclohexène (en condition TFCR) dans le méthanol, en présence du mélange NaBr — NaClO₄ (en condition EXSEL), obéit à la relation empirique:

[math]

Cette relation rend compte de l’ensemble de nos résultats expérimentaux avec un coefficient de variation de 3, 36 % et demeure valable dans l’hypothèse d’une dissociation incomplète des sels.

Cette expression empirique de k_g est interprétée par une combinaison d’effets de milieu ES_M et d’assistance ES_A des ions Br^- et [math] sur un mécanisme de base simple de type Ad_EC1: ionisation lente d’un complexe de transfert de charge évolutif (CTCE) entre le brome et l’oléfine.

Cette hypothèse d’une assistance des anions est confirmée par les effets cinétiques des ions [math].

Abstract

The overall rate constant for cyclohexene bromination (TFCR condition) in « NaBr — NaClO₄ » methanolic mixture (EXSEL condition) is expressed by the empirical relation:

[math]

This relation accounts for our whole set of experimental data with a variation coefficient of 3.36 %. It also holds in the hypothesis of incomplete dissociation of the salts.

This empirical expression is interpreted in terms of a combination of medium (ES_M) and assistance (ES_A) effects by both Br^- and ClO^4- ions acting upon a simple basic mechanism of the Ad_EC1 type: slow ionisation of an evolutive CTC between bromine and olefin.

Such an anion assistance hypothesis is confirmed by the kinetic effects of [math] ions.