I. — Photolyse directe du peroxyde de benzoyle en solution

Laboratoire de Photochimie, UER de Sciences Exactes et Naturelles, Université de Clermont, Ensemble Scientifique des Cézeaux, 63-Aubiere., France.

Résumé

La photolyse directe du peroxyde de benzoyle a toujours été considérée comme monomoléculaire. Or, dans le domaine de concentrations du peroxyde comprises entre 10^-3 et 10^-1 mole.l^-1, tous nos résultats expérimentaux s’interprètent en faisant intervenir, outre la molécule de peroxyde excitée, une deuxième molécule du peroxyde à l’état fondamental. L'influence de la longueur d’onde d’excitation et le rôle complexe de l’oxygène peuvent être expliqués. Les conversions internes entre les différents états excités du peroxyde sont moins rapides que les dissociations. Selon l’état excité atteint dans l’irradiation, le peroxyde dans l’état fondamental est impliqué dans la formation d’un excimère ou il entre en réaction avec les radicaux libres issus des processus photolytiques primaires.

Abstract

In proceeding papers, direct photolysis of benzoyl peroxide has been considered as occuring by monomolecular primary steps. However, when the peroxide concentration varies from 10^-3 to 10^-1 mole.l^-1, our experimental results show that the mecanism implies, beside the excited molecule, a second molecule of peroxide in the ground state. Effects of the wavelength of excitation and of dissolved oxygen may be then explained. Internal conversions between the different excited states of peroxide are slower than dissociations. The peroxide, in the ground slate, may form an excimer with an excited molecule in the lowest singlet state, or, at short wavelengths react with the free radicals formed in the primary photodissociations.