Rôle de l’oxygène dissous dans le mécanisme de décomposition de l’acide formique en solution aqueuse par irradiation UV en présence de peroxyde d’hydrogène

Laboratoire de chimie de l’eau et des nuisances, URA 1468, 40, av du Recteur-Pineau, 86022 Poitiers Cedex, France.

Résumé

L’irradiation en solution aqueuse d’un mélange d’acide formique et de peroxyde d’hydrogène est étudiée en présence et en absence d’oxygène dissous. Les expériences ont été réalisées dans un réacteur cylindrique équipé d’une lampe basse pression à vapeur de mercure émettant un rayonnement monochromatique à 253,7 nm.

En présence d’oxygène dissous, la concentration en peroxyde d’hydrogène reste constante au cours de l’irradiation et la vitesse de décomposition de l’acide formique suit une loi cinétique d’ordre zéro par rapport à la concentration en réactifs. La décomposition de l’acide formique par les radicaux OH^• produits en solution aqueuse par la photolyse du peroxyde d’hydrogène conduit à la formation de radicaux CC > 2^•-/^•COOH qui réagissent en présence d’oxygène dissous pour libérer les radicaux HO₂^•, puis du peroxyde d’hydrogène dont la concentration reste constante au cours de l’irradiation. En absence d’oxygène dissous, une réaction en chaînes est amorcée par la photolyse du peroxyde d’hydrogène à 253,7 nm. Les radicaux 2^•-/^•COOH produits par la réaction des radicaux OH^• sur l’acide formique réagissent avec le peroxyde d’hydrogène pour conduire à la formation de CO₂ et de radicaux OH^• alimentant ainsi un cycle de décomposition de l’acide formique et du peroxyde d’hydrogène. Dans le domaine de concentrations en acide formique et en peroxyde d’hydrogène de 200 à 1750 μΜ, la valeur de la longueur de la chaîne obtenue est de 11,1 ± 1,2.

Abstract

The irradiation of aqueous solutions containing both formic acid and hydrogen peroxide has been carried out in the presence and in the absence of dissolved oxygen. Experiments were carried out under batch conditions in a cylindrical reactor equipped with a low-pressure mercury vapour lamp which emits a monochromatic radiation at 253.7 nm.

When dissolved oxygen is present, the concentration of hydrogen peroxide remains constant during irradiation and the kinetics of the decomposition of formic acid is zero order. The reaction between formic acid and hydroxyl radicals resulting from the photolysis of hydrogen peroxide leads to the formation of CO₂^•-/^•COOH radicals which react with oxygen to give HO₂. and then H₂O₂.

In the absence of dissolved oxygen a chain reaction is initiated by 253.7 nm light absorbed by hydrogen peroxide. The CO₂^•-/^•COOH radicals produced from the reaction between the OH^• radicals and formic acid react with hydrogen peroxide yielding OH^• and thus feed the chain decomposition of both formic acid and hydrogen peroxide. For 200-1750 μΜ formic acid and hydrogen peroxide, a chain length of 11.1 ± 1.2 was found.