Membranes semi-perméables obtenues par greffage de films de polytétrafluoroéthylène. Obtention et étude des propriétés^*

II. — Membranes mixtes, anioniques plus cationiques

Laboratoire de Chimie des Radiations CNRS, 92-Bellevue, France.

Résumé

On a préparé des membranes semi-perméables, contenant à la fois des groupes carboxyliques et basiques, en greffant par voie radiochimique l’acide acrylique puis la vinyl-4-pyridine sur des films de polytétrafluoroéthylène. Pour éviter la polymérisation spontanée de la vinylpyridine au contact des branches de poly(acide acrylique) libre celui-ci était préalablement neutralisé par la potasse. L’étude du 2^e greffage (vinyl-4-pyridine) a mis en évidence une accélération remarquable de la réaction par la présence des groupes carboxyliques. On discute la cinétique de la réaction et en particulier l’influence de la composition et de la structure des membranes carboxyliques sur ce greffage.

Le gonflement dans l’eau des membranes bifonctionnelles est très rapide, l’équilibre de gonflement est atteint après quelques minutes. Le taux de gonflement de ces membranes dépend à la fois de leurs teneurs en branches greffées et des longueurs de ces branches. Le taux de gonflement est très différent selon le degré de neutralisation des membranes (forme acrylate de potassium-pyridine libre ou acide libre- chlorhydrate de pyridinium). Le taux de gonflement est nettement moins élevé dans l’acide sulfurique que dans l’acide chlorhydrique. Ceci est le résultat du pontage des groupes pyridiniques des membranes mixtes par les ions divalents SO₄--.

La conductivité électrique des membranes varie linéairement en fonction du taux de greffage global : dans les milieux acides elle croit linéairement avec l’enrichissement en branches pyridiniques, en milieu basique, elle décroît lorsque le taux de greffage de la vinylpyridine augmente ce qui a pour effet de réduire la concentration en groupes acrylate de potassium. Pour une composition des membranes déterminée, la conductivité ainsi que le gonflement, dépendent de la longueur des branches carboxyliques.

Abstract

Semi-permeable membranes containing both carboxylic and basic groups were prepared by radiation chemical grafting of acrylic acid followed by that of pyridine on films of poly- tetrafluoroethylene. To prevent spontaneous polymerization of vinylpyridine in contact with branches of free polyacrylic acid the latter was previously neutralized by potassium hydroxide. The study of the second grafting step (4-vinyl- pyridine) showed a remarkable increase in the rate of polymerization in the presence of the carboxylic groups. The kinetics of the reaction are discussed with in particular reference to the influence of the composition and the structure

of the carboxylic membranes on this second grafting step. The swelling in water of the bifunctional membranes is very rapid and swelling to equilibrium is reached withou a few minutes. The amount of swelling of these membranes depend on the degree of grafting and the branch lengths. The swelling ratio is strongly dependend on the degrees of neutralization (i.e. potassium acrylate-free pyridine or free acid-pyridium hydrochlorate). The amount of swelling is much lower in sulphuric acid than in hydrochloric acid. Theses the result of cross linking of pyridinic groups of the mixed membranes by the bivalent SO₄-- ions.

The electrical conductivity of the membranes varies linearly as a function of total amount of grafting : (1) in an acidic medium it increases linearly with the amount of grafted vinylpyridine (2) in a basic medium it decreases in the increasing amounts of grafted pyridine-which in effect reduces the concentration of potassium acrylate groups. For a given composition of the membrane, the conductivity and the swelling depend on the length of the carboxylic branches.