Les fluctuations de densité dans les liquides visqueux et la diffusion moléculaire de la lumière : interprétation des résultats obtenus avec les alcools à basse température

Laboratoire de thermodynamique et physique moléculaire, Institut Universitaire de recherches scientifiques. Université de Pau et Pays de l’Adour, B.P. 290, 64016 Pau, France.

Résumé

On a mesuré l’intensité diffusée par quatre alcools (méthanol, éthanol, propanol et isobutanol) et l’éther éthylique dans l'intervalle de température (20, — 150°C). On en a déduit pour chaque liquide, la variation relative avec la température, de la constante de Lord Rayleigh R_i due aux seules fluctuations de densité.

De la comparaison avec les prévisions de la théorie d'Einstein-Smoluchowski, il en résulte pour les courbes R_i/R_i20 = f (t) :

• a)

  que pour l’éther et le méthanol, les courbes théoriques et expérimentales restent confondues ;

• b)

  que pour chacun des trois autres alcools, au-dessous d’une certaine température la diffusion est plus intense que prévue et qu’elle diminue linéairement avec la température.

A partir de la théorie de la viscosité d’un liquide quasi-cristallin (Macedo et Litovitz), nous avons montré qu’en abaissant suffisamment la température, on immobilise les « trous », alors qu’ils sont de dimensions élevées et qu’ainsi, les fluctuations de densité restent importantes ; leur variation ne dépend plus de la compressibilité, mais de la diminution du volume spécifique au cours du refroidissement.

Abstract

We have measured the light scattering power of 4 alcohols (methanol, ethanol, propanol, isobutanol) and of ether in the range of temperatures (20, — 150°C). For each liquid, we have inferred the variation of Lord Rayleigh’s factor R_i with temperature, due only to fluctuations of density.

A theoretical approach with the Einstein-Smoluchowski Theory permit us to establish that :

• a)

  the experimental and theoretical curves R_i/R_i20 = f(t) coincide in the case of ether and methanol,

• b)

  for the three other alcohols, the experimental curve is higher than the theoretical one below a temperature « t₀ », then decreases linearly.

From the theory of the viscosity of quasi cristalline liquid (Macedo and Litovitz), we have shown that by lowering the temperature we immobilize the « holes ». Their size are large and consequently density fluctuations are important. When temperature is below t₀, fluctuations of density depend on the specific volume and not on compressibility.