Coefficients d’absorption molaire de la vibration ν_c = 0 d’esters et de cétones en séries homologues : mise en évidence d’interactions [math]

Laboratoire de Chimie Organique B, UER des Sciences, 123, rue Albert-Thomas, 87100 Limoges, France.

Résumé

Nous avons mesuré l’absorption molaire ε_M de la vibration v_c=0 dans des séries homologues d’esters et de cétones, en solution dans le n-heptane.

Les valeurs de ε_M, exprimées en fonction du nombre de — CH₂ — de la chaîne passent par un minimum. Ce comportement a été attribué à l’existence d'interactions

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conduisant à la formation de structures quasi-cycliques à 6 ou 7 atomes pour une chaîne comportant 2 CH₂.

Le quasi-cycle à 6 atomes est observé sur les séries homologues suivantes :

CH₃ — (CH₂)_n — CO — R avec R : — O — CH₃ ;

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celui à 7 atomes sur :

R' — COO — (CH₂)_H — CH₃ avec R' : — CH₃; — CH₂ — CH₃ ; — (CH₂)₂ — CH₃

Par contre, sur les cétones non conjuguées :

CH₃ — CO — (CH₂)_H — CH₃; [math]

on observe un comportement monotone qui a été expliqué par une moindre basicite du [math] d’où absence de structure quasi-cyclique détectable par notre methode. On observe également sur les benzoates d’alkyle un comportement monotone.

Abstract

The molar absorption coefficient ε_M of ν_c=0 vibration has been mesured in n-heptane solutions for homologous series of esters and ketones.

The ε_M values as a function of the number of CH₂ reach a minimum which can be related to interaction

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leading to the formation of quasi-cyclic six or seven mem- bored structures.

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The quasi-cyclic six-membered structure is observed for:

CH₃ — (CH₂)_H — CO — R

R being : O — CH₃ ; [math]

and the seven-membered structure in :

R' — COO — (CH₂)_n— CH₃

R' being : — CH₂ ; — CH₂ — CH₃ ; — (CH₂) — CH₁

The minimum is not observed for non conjugated ketones:

CH₃ — CO — (CH₂)_n — CH₃ ; [math]

nor for the alkylbenzoates. This is explained by a less basicity of the [math].