Détermination des Charges Nucléaires Effectives Π par la méthode des variations dans les calculs LCAO-MO-SCF Π cas des Hydrocarbures insaturés

Laboratoire de Chimie Théorique, Université de Provence, Place Victor-Hugo, 13331 Marseille Cedex 3, Laboratoire de Mécanique Ondulatoire Appliquée, Université de Reims, Faculté des Sciences, BP 347, Moulin de la Housse, 51062 Reims Cedex., France.

Résumé

Les calculs LCAO-MO-SCF non empiriques limités au système π permettent de déterminer par la méthode des variations les charges nucléaires effectives Z_effπ en fonction des Z_effσ. Nous déterminons dans le cas d’hydrocarbures insaturés la relation Z_effπ = f(Z_effσ) propre à chaque molécule. Le choix du seul paramètre Z_effσ (pour les hydrocarbures insaturés) permet alors d’obtenir de bonnes énergies de premières transitions.

Nous validons dans le cas de l’éthylène l’approximation qui consiste à décrire les électrons σ par des orbitales hybrides centrées sur les noyaux.

Abstract

The standard non-empirical SCF-LCAO-MO calculations restricted to π electrons allows us to determine effective nuclear charges Z_effπ as a function of Z_effσ. We study the unsalurated hydrocarbons case and we determine the relation ZS_effπ ƒ(Z_effσ) determined for each molecule. These relations are similar for all the studied hydrocarbons. An appropriate determination of the unique (in this case) Z_effσ parameter gives good values for first electronic transition energies.

In the case of ethylene, the description of σ electrons by hybrid sp₂, orbitals is shown to be a good approximation.