Opérateurs de corrélation, d’ionisation et d’attachement étudiés sur l’exemple des complexes H₃ et [math] en méthode diagrammatique étendue aux systèmes à couche ouverte

(Observatoire de Lyon, 69230 Saint-Genis-Laval, Laboratoire de Mécanique Ondulatoire Appliquée, Faculté des Sciences, BP 347, 51062 Reims), France.

Résumé

On donne une définition générale des opérateurs d'ionisation et d’attachement. Ils décrivent la suppression ou l’adjonction d'un électron dans une fonction d’onde correlée tout comme les opérateurs d'annihilation et de création dans le modèle à particules indépendantes. Pour passer d'un modèle à l’autre, on définit les opérateurs de corrélation et de « décorrélation » ce dernier pouvant s’exprimer soit comme inverse, soit comme adjoint du précédent selon une condition discutée. La détermination de ces opérateurs est explicitée pour les édifices H₃, [math] linéaires symétriques, en base minimale. On compare les résultats obtenus par l’interaction de configuration exacte et par une approximation diagrammatique, ce qui conduit à discuter cette méthode en couche fermée et en couche ouverte.

Abstract

A general definition of the « ionization » and « electron attachment » operators is proposed. They generalize the creation and annihilation operators of the indépendant particule model and describe the attachment or the removal of an electron in the correlated case. In order to define them it is first necessary to study the « correlation operator », which transforms the independent particle wave function into the correlated one, the algebraic properties of these operators are analogous to those of the second quantization operators. The explicit form of these operators is given for the linear symmetric model of the H₃ and [math] systems using a minimum basis set. The results of the full configuration interaction treatment are compared with those arising from the diagrammatic method with various approximations and discussed for both closed and open shell cases.