La déshydrogénation homogène catalytique de l’isobutane et du n-butane en réacteur autoagité continu

Mise en œuvre d’une nouvelle méthode impulsionnelle pour la discrimination entre schémas réactionnels rivaux

(Laboratoire des Sciences du Génie Chimique CNRS-ENSIC, 1, rue Grandville, Nancy), France.

Résumé

Le n-butane et l’isobutane sont déshydrogénés en alcènes, puis éventuellement en dioléfine par l’iode en présence d'oxygène vers 450-500 °C sous pression atmosphérique dans un réacteur parfaitement agité continu. Cette déshydrogénation s'accompagne d'une réaction parasite de craquage des hydrocarbures.

Après détermination de la vitesse de déshydrogénation des alcanes, on a opéré une discrimination entre plusieurs schémas réactionnels rivaux possibles. Un signal impulsionnel d'alcane est injecté dans le réacteur; la discrimination s’effectue en comparant la forme des réponses théoriques en réactif et produits selon chaque schéma à la réponse expérimentale correspondante.

On a ainsi mis en évidence une action préférentielle de l'oxygène sur le n-butane et l’isobutène.

Abstract

Isobutane and n-butane (A) are dehydrogenated by iodine at 150-500 °C under atmospheric pressure in a continuous jet stirred reactor to alkenes (B) and diolefin (C).

With a small excess of oxygen, the hydrogen iodide produced is converted into iodine. The reaction appears then to be homogeneously catalized by iodine and of pseudo-first order with respect to the alkanes.

The dehydrogenation rate of the alkanes has been determined using a steady state method and a transient pulse method.

During the dehydrogenation reaction, it has been demonstrated that the hydrocarbons were slightly oxidized.

Three reaction schemes may be suggested for n-butane :

[math] oxidized and cracked products (OX) (1)

[math] (2)

[math] (3)

A pulse of A is injected in the jet stirred reactor. Recording the peaks of A. B and C at the reactor outlet, it has been discriminated between these models in comparing the shape of the theoretical responses predicted by each model to the experimental peaks.

Model (3) gives the best fit.

In the case of the dehydrogenation of isobutane under the same conditions, the same discrimination method shows that the model A → B → OX applies.