Caractère multiaccepteur des anions halogénure vis-à-vis des cations trialcoylammonium

Laboratoire de Chimie Physique Macromoléculaire, CNRS, ERA n° 23, ENSIC-INPL, 1, rue Grandville, 54042 Nancy Cedex., France.

Résumé

Des mélanges de deux sels de tributylammonium en solution dans le chloroforme et diverses hases faibles ont été étudiés par spectroscopie infrarouge dans le domaine 2 400- 3 200 cm^-1 qui correspond à la vibration d’élongation de la liaison N⁺ — H. Lorsque l’un des anions est un halogénure Y^- et l'autre un anion polyatomique X^- = AsF_6-, BF_4-, ClO_4- il se forme un cation complexe du type (Bu₃N ⁺ — H)_n . . . Y^-. La quantité de complexe formé dépend des basicités relatives des anions X^- et Y^- ainsi que de la nature du solvant. Pour un anion X^- donné, elle s'accroît lorsque l'anion halogénure est successivement I^-, Br^- et Cl^-. Les solvants les plus favorables à la formation du complexe ne sont pas les plus faiblement basiques mais ceux qui se sont révélés les moins dissociants vis-à-vis des paires ioniques Bu₃N⁺— H ... X^-. Une estimation du nombre n de coordinance des halogénures dans ces complexes conduit à une valeur proche de deux.

Abstract

Mixtures of two tributylammonium salts in chloroform or in weak bases have been investigated by infrared spectroscopy in the 2 400-3 200 cm^-1 frequency range corresponding to the N⁺– H stretching vibration. When one of the two anions is a halogen Y ^- and the other a polyatomic anion (X^- = AsF_6-, BF_4-, ClO_4-), (the complex cathion (Bu₃N⁺ — H)_n ... Y^- is formed. The amount of complex depends upon the relative basicities of the two anions and upon the nature of the solvent. It becomes maximum in mixtures of tributylammonium chloride and hexafluoroarsenate and decreases in the order Cl^-, Br^-, I^-. The formation of the complex cathion is favoured in dielhylcarbonate and nitromethane which display poor dissociating properties for the Bu₃N⁺ — H... X^- ionic pairs. The estimated coordinance number n for halogen anions in soluble complex caillions was found to be nearly two.