Etude par spectroscopy picoseconde et par photolyse éclair conventionnelle de polymethine-cyanines

DRA/SRIRMA, CEN Saclay, B.P. N° 2, 91190 Gif sur Yvette.

Résumé

Nous avons étudié les différents processus de désexcitation du premier état singulet excité S₁ de quelques polyméthine cyanines, ayant des noyaux benzoxazoliques et quinoléiques en bouts de chaîne. En compétition avec le processus radiatif de fluorescence, la conversion interne S₁→ S_o est le processus le plus efficace. Il correspond en fait à deux processus différents, l'un dit "conversion interne directe" indépendant de la viscosité du solvant, et l’autre facilité par la relaxation de torsion intramoléculaire, qui dépend de la viscosité. Nous montrons, dans le cas du pinacyanol, que la durée de vie de l'état excité mesurée en fluorescence est gouvernée par le premier processus à viscosité élevée, par le second à faible viscosité.

Les rendements quantiques de conversion interne avec changement de multiplicité S₁→T (inférieurs à 10^{- 2}) mesurés dans le méthanol, l'éthyléne glycol et le glycérol 87 %, et les durées de vie de fluorescence dans ces mêmes solvants montrent que la constante de vitesse [math] décroît en raison inverse de la viscosité du solvant.

Le processus de photo isomérisation mis en évidence dans les oxacarboxyanines, n'intervient pas dans les quinocarbocyanines, où la gêne stérique est trop importante.

Abstract

The different processes of deactivation of the first excited singlet state S₁ of some polymethine-cyanines with benzoxazole and quinoline nuclei have been studied. In competition with the radiative process of fluorescence, internal conversion S₁→S_o is the more efficient process. It corresponds in fact, to two different processes: one viscosity independent, is direct internal conversion, and the other is due to intermolecular torsion relaxation, which is viscosity dependent. We show, in the case of pinacyanol, that the excited state lifetime measured in fluorescence is controlled by the first process at high solvent viscosity and by the second process at low viscosity.

The quantum yields of intersystem crossing S₁→T (less then 10^-2) measured in methanol, ethylene glycol and glycerol 87 %, and the fluorescence lifetimes in these solvents show that the rate constant [math] decreases with the solvent viscosity.

The photoisomerisation process with is efficient in oxacarbocyanines, does not exist in quinocarbocyanines, because of steric hindrance.