Effet Bathochrome de la substitution de groupes alcoyles en α, β, γ du carbonyle sur la transition n →π* des cétones saturées. Importance de la position spatiale du substituant

Laboratoire de Physique Expérimentale Moléculaire. Université Pierre et Marie Curie, 4, Place Jussieu, 75230 Paris Cedex 05. et Laboratoire de Chimie Organique Physique de l' Université Paris VII, associé au CNRS, 1, rue Guy-de-la-Brosse, 75005 Paris.

Résumé

De l’étude de composés carbonylés à géométrie bien définie, on déduit des contributions bathochromes des substituants alcoyles spécifiques de leur position dans l’espace par rapport au carbonyle :

• —

  nulle pour les atomes C_β syn ou antipériplanaires;

• —

  importantes (≈ 600 cm^-1) pour les atomes C_β axiaux; (ceci constitue une extension des règles de Cookson aux cétones aux α-méthylées)

• —

  importantes (≈ 600 cm^-1) pour une seule des 3 situations topographiques différentes d’un substituant C_γ, dans le cas d'un carbonyle décalé de 60° par rapport à l’éclipse.

On propose la rationalisation de ces observations grâce à l’expression [math] qui étend un modèle proposé par Julg pour les cétones α-halogénées aux cétones α-méthylées (carbones C_β) mais aussi à l’environnement plus lointain du carbonyle (carbones C_γ, C_δ...).

Dans des séries de composés labiles, des ruptures de filiation conformationnelle rendent compte des apparentes exceptions à la limitation en γ de l’environnement actif et aux effets nécessairement bathochromes des substitutions qu’implique cette expression.

Le modèle est appliqué aux cétones aliphatiques saturées.

Abstract

On the basis of a study of carbonyl compounds with well- defined geometry, the bathochromic contributions of the alkyl substituents specific to their position in space with respect to the carbonyl group are deduced. These are:

• —

  zero for syn or anti periplanar C_β atoms;

• —

  large (≈ 600 cm^-1) for axial C_β atoms;

  (Cookson's rules are valid for α-methyl ketones)

• —

  large (≃ 600 cm^-1) for only one of the 3 topographical C_γ positions in the case of a carbonyl group staggered by 60° with respect to an eclipsed one.

These observations are rationalized by means of the expression [math] which extend a model proposed by Jugle for α-halgenoketones to α-methylketones (C_β carbons) and also to more remote environments of the carbonyl group (C_γ,C_δ...carbons).

In a series of conformationnally labile compounds, breaks in conformational filiation account for apparent exceptions to the rule that the active environment is limited to the γ positions and to the necessarily bathochromic substituen effects which this expression implies.

The model is applied to saturated aliphatic ketones.