Application de calculs empiriques et semi-empiriques à l’étude de la barrière de rotation de groupes méthyles greffés sur le squelette de la bicyclo[2,2,1]heptanone-2

Laboratoire de Chimie de l'École Normale Supérieure, 24, rue Lhomond, 75005 Paris, Paris.

Résumé

Les barrières de rotation de trois groupes méthyles substituant le squelette de la bicyclo[2.2.1] heptanone (norcamphre), pris séparément ou simultanément, sont évaluées grâce aux formalismes CNDO-2 et PICOL; les résultats obtenus sont comparés à ceux que fournit un calcul empirique classique d’interactions de van der Waals. On observe que les méthyles envisagés, en tête ou en sommet de pont, subissent un empêchement assez considérable à la libre rotation, qui doit être pris en compte pour toute tentative d’application de la règle de l’octant aux bicyclo[2.2.1]heptanones; la conformation d’équilibre du groupe gem-diméthyle en sommet de pont est décalée et dépend profondément des interactions avec les hydrogènes du squelette et avec le groupe carbo- nyle. Par contre la distribution électronique interne des molécules (en particulier au sein du carbonyle) et le moment dipolaire sont peu sensibles aux effets conformationnels, comme le confirme l’expérience.

Abstract

The semi-empirical methods CNDO-2 and PCILO are used to evaluate barriers hindering the free rotation of methyl groups linked to the skeleton of the bicyclo [2.2.1] heptanone-2 (norcamphor). Results thus obtained are compared with those of a classical empirical formalism involving van der Waals forces. We observe that the examined methyl groups, either on the bridge top or on the bridge head, are not freely rotating : this effect is great enough, as to preclude any direct application of the Octant’s Rule to such bicyclo[2.2.1]heptanones; the preferred conformation of the gem-dimethyl group at the bridge top is a staggered one, deeply depending on the interactions with the skeleton’s hydrogens and the carbonyl group. On the other hand, the internal electronic distribution, particularly within the carbonyl group, and the dipole moment are not very sensitive to these conformational effects, a fact which is assessed by experimental measurements.