Analyse conformationnelle et spectres RMN ¹H de pyrazolines

¹ Laboratoire de Chimie Physique et de Cristallographie, Université de Louvain, Bâtiment Lavoisier, 1, place L. Pasteur, B-1348 Louvain-la-Neuve, Belgique.
² Laboratoire de Chimie Quantique, Université de Louvain, Bâtiment Lavoisier, 1, place L. Pasteur, B-1348 Louvain-la-Neuve, Belgique.

Résumé

Dans un domaine de température compris entre — 60 et + 60°C, les diméthyl-3,4 méthoxycarbonyl-3 pyrazoline-Δ 1 et diphényl- 3,4 méthoxycarbonyl-3 pyrazoline-Δ1 subissent une variation de la constante de couplage interprotonique J_{4,5 trans} directement significative d'un équilibre entre deux conformations enveloppe. Pour ces molécules et d'autres pyrazolines-1 différemment substituées, nous avons calculé les populations de conformères suivant un schéma qui comporte les étapes suivantes : recherche des coefficients d'une équation de Karplus sur base de constantes de couplage correspondant à des angles dièdres mesurés par radiocristallographie . calcul, à l'aide de cette équation, de l'angle d'enveloppe relié à la constante de couplage J_{4,5 cis} et des constantes de couplage J_{4,5 trans} propres à chaque conformère ; détermination de la position de l’équilibre conformationnel à partir de la constante de couplage J_{4,5 trans} expérimentale. Les angles d'enveloppe et la répartition des conformères varient d’une pyrazoline à l'autre, en fonction de la nature et de la configuration des substituants.

Abstract

3,4-Dimethyl-3-methoxycarbonyl-Δ1-pyrazoline and 3,4-diphenyl-3-methoxycarbonyl-Δ1-pyrazoline undergo variation of their J_{4,5 trans} coupling constants with temperature in the range of - 60 to + 60°C. This is indicative of an equilibrium between two envelope conformations.

Conformer populations for these and other substituted Δ1-pyrazolines were calculated as follows:

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  determination of the coefficients of a Karplus equation on the basis of coupling constants related to dihedral angles as obtained by radiocristallography.

• .

  for each conformer, calculation, by means of the previous equation, of the envelope angle related to their J_{4,5 cis} coupling constant and of their J_{4,5 trans} coupling constants.

• .

  determination of the conformation equilibrium position from measured J_{4,5 trans} coupling constant.

The obtained envelope angles and conformer distribution vary from one pyrazoline to another as a function of the nature and configuration of the substituents.