The interpretation of the excess conductivity of HCI in H₂O in terms of the intramolecular velocity correlation defect

¹ Permanent address: Department of Chemistry, University of Delhi, Delhi-110007, India. At present: Physikalisch-Chemisches Institut der Universität Basel, 4056 Basel. Switzerland.
² On leave from the Diffusion Research Unit, Research School of Physical Sciences, Australian National University, Canberra.
³ Institut für Physikalische Chemie und Elektrochemie der Universität Karlsruhe, Kaiserstr. 12, 7500 Karlsruhe FRG.

Abstract

The results of linear response theory applied to the electrical conductance of an aqueous HCI solution are reported. The various terms, except one, occurring in the respective expressions are estimated from the conservation of linear momentum. The remaining term involves intramolecular velocity correlations and is calculated from conductance and diffusion data. In a 6 M HCI solution we find a 15 % velocity correlation defect between the constituents of water H⁺ and OH^—. The extra conductivity of HCI in water is assigned to the strong increase of the velocity correlation defect as HCI is added. It is shown that in the presence of significant salt concentrations this mechanism leading to the extra conductivity is destroyed.

Résumé

Présentation des résultats de la théorie de la réponse linéaire, appliquée aux solutions aqueuses d'HCI. A une exception près, les divers termes qui apparaissent dans les expressions sont déterminés à partir de la conservation du moment linéaire. Le terme restant fait intervenir les corrélations intramoléculaires de vitesses ; il est calculé à partir des données de conductance et de diffusion. En solution HCI 6M on trouve un défaut de corrélation de vitesses de 15 % pour les H+ et OH^— de l'eau. On attribue l'extraconductivité d'HCI dans l'eau au fait que le défaut de corrélation des vitesses augmente fortement par addition d'HCI. On montre, en présence de qualités de sels suffisantes, que le mécanisme qui conduit à la conductivité anormale disparaît.