Les méthodes de détermination des [math] des bases faibles. Application au cas des cetones α, β-ethyleniques

¹ Laboratoire de Chimie Physique Organique, France.
² Laboratoire de Thermodynamique Expérimentale, Université de Nice, I.P.M., Parc Valrose, 06034 Nice Cedex, France.

Résumé

La mesure des [math] de vingt six cyclohexéne-2 ones 1 diversement substituées en 3, dans l’acide sulfurique aqueux, à partir de l’évolution des courbes d’adsorption UV, permet d’examiner plusieurs méthodes de détermination de pK fondées sur des hypothèses différentes ainsi que plusieurs méthodes de correction des “effets de milieu” ; ceci conduit à dégager les avantages et inconvénients des diverses méthodes. La méthode de correction des “effets de milieu” de Davis-Geissman s’avère être la plus simple et son efficacité est comparable à celle de l’analyse factorielle des courbes UV de Reeves. L’application de l’équation de Hammett-Deyrup montre que ces cétones suivent la fonction d’acidité H_A. Les [math] obtenus à partir de cette équation sont en excellent accord avec les valeurs issues des équations de Bunnett-Olsen et de Cox-Yates.

Abstract

The [math] 26 2-cyclohexen-1-ones substituted in position 3 in sulfuric acid aqueous solutions were measured by spectropho- tometric method. These results were used to compare differents assumptions and the related methods which are generally used to obtain thermodynamic pK and to compensate for the “medium effect” on the UV absorptions. It appears, that the Davis-Geissman method of compensating for the “medium effect” is the easiest and its efficiency is comparable with the sophisticated characteristic vector analysis of Reeves. The application of Hammett-Deyrup equation shows that these ketones follow the acidity function H_A. [math] obtained from this equation were in agreement with the values calculated from Bunnett-Olsen and Cox-Yates equations.