EPR study of the radicals involved in the photooxidation of ethylene on TiO₂

Laboratoire de Chimie des Solides, ER 133, CNRS Université P. et M. Curie, 4, Place-Jussieu, 75230 Paris-Cedex 05, France.

Abstract

The photooxidation at 77 K of C₂H₄ on either chlorine free or chlorinated TiO₂ (rutile) samples produces two radicals with the following g tensors : chlorine free surface (species A) g₁ = 2.035, g₂ = 2.008, g₃ = 2.001 ; chlorinated surface (species B)g₁ = 2.035, g₂ = 2.008, g₃ = 2.003. The change in the EPR spectra on using C₂D₄ or 13C₂H₄ indicates that species A and B contain hydrogen and carbon. On the other hand, species A and B can also be obtained by using ¹⁷O enriched oxygen. The presence of lines from two non equivalent oxygen nuclei both labelled with ¹⁷O confirms that alkyl peroxy radicals ROO* are formed. For species A, the ¹⁷O hyperfine tensor is found to be : [math] = 95 G, [math] = 35 G, A₁ [math] A₂ — 0 G, while for species B, the ¹⁷O hyperfine tensor is [math] = 94 G, [math] = 36 G, A¹ [math] A₂ [math] 0 G. The nature of the alkyl part of the radical is discussed for species A and B.

Résumé

La photooxydation à 77 K de l’éthylène a été étudiée par RPE sur des échantillons de bioxyde de titane (rutile) chlorés ou non chlorés. Deux espèces de radicaux sont observées dont les tenseurs g sont, pour les surfaces non chlorées, g₁ = 2.035, g₂ = 2.008, et g₃ = 2.001 (espèce A) et pour les surfaces chlorées g₁ = 2.035, g₂ = 2.008 et g3 = 2.003 (espèce B). Le changement observé dans les spectres RPE, quand on utilise C₂D₄ ou 13C₂H₄ indique que les espèces A et B contiennent de l’hydrogène et du carbone. D’autre part, les espèces A et B peuvent être aussi obtenues en utilisant de l’oxygène enrichi en ¹⁷O. La présence de raies hyperfines dues è deux noyaux d’oxygène inéquivalents confirme que des radicaux alkylperoxy ROO’ sont formés lors de la photooxydation. Pour l’espèce A, le tenseur hyperfin dû à ₁₇O est le suivant [math], = 95 G, [math] = 35 G, A₁ [math] A₂[math] OG, alors que pour l’espèce B, on trouve [math] = 94 G, [math] = 36 G, A₁ [math] A₂ [math] 0 G. La nature de la partie alkyl du radical est discutée pour les espèces A et B.